CN104327813B - 耐高温油井水泥分散缓凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了耐高温油井水泥分散缓凝剂及其制备方法，该缓凝剂有苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯及衣康酸三种结构单元，粘均分子量为30000～50000。其制备如下：（1）将苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸‑2‑羟基乙酯及衣康酸分别溶解于去离子水中并混合，调节PH至中性；（2）通入氮气除氧，用过硫酸钾作为引发剂，在50~70℃的水浴中反应4~6h；（3）将得到的微粘稠溶液冷却后提纯、干燥、研磨，即得耐高温油井水泥分散缓凝剂。该缓凝剂在高温条件下能有效延长稠化时间，具有明显的“直角稠化”现象，与其他油井水泥外加剂配伍性良好，在低温条件下水泥石强度也能迅速发展，其制备方法原理可靠，操作简便，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温油井水泥分散缓凝剂及其制备方法，属于硅酸盐水泥外加剂领域。
背景技术
随着石油工业及钻井技术的发展，勘探及开发领域日益扩大，油田的开采逐步向深层油气藏延伸，遇到更多的中深井、深井以及超深井，随之而来的问题主要有：井底循环温度高而导致的底部水泥浆稠化时间缩短、流变性能发生改变、油水互窜、顶部水泥浆强度发展缓慢而出现的超缓凝现象等。近年来，针对所出现的问题，提出开发温敏性小，加量易控制，稠化时间重现性好，配伍性好，对沉降稳定性和水泥石强度影响小的优质缓凝剂，以保证固井质量的稳步上升趋势。
缓凝剂是油井水泥外加剂中极为重要的一种，它主要通过抑制硅酸盐水泥中水泥熟料的水化速度使水泥浆的稠化时间显著延长，改变水泥浆的流变性，使水泥浆能长期处于可泵送状态，方便现场浇注，从而满足注水泥作业阻止地层流体相互窜流，封隔漏失层等复杂地层，形成胶结支撑套管的目的。
一般固井用的缓凝剂主要有木质素磺酸盐、羟基羧酸、糖类化合物、纤维素衍生物、有机磷酸盐、无机酸等，但这些缓凝剂均有对温度敏感、过缓凝、不抗高温等弊病。因此，近年来，聚合物类缓凝剂成为新型油井水泥缓凝剂的主流，如：国内河南卫辉化工有限公司的苏如军等人研发的GH-9，温敏性小，稠化时间明显且与其他外加剂配伍性极好，可用于现场施工；而国外Eoff等开发的AMPS类的二元或三元共聚物缓凝剂均取得了固井作业的好成绩。但AMPS类聚合物缓凝剂在适应高温的同时也常常出现初始稠度高，稠化曲线的“鼓包”，“走台阶”现象，稠化过渡时间长，容易发生“气窜”，无法达到封隔油气水层和保护套管的作用，且在大温差环境中易发生顶部水泥浆过缓凝的现象，严重影响固井质量和施工安全。
发明内容
本发明的目的在于提供耐高温油井水泥分散缓凝剂，该缓凝剂在高温条件下能有效延长稠化时间，具有明显的“直角稠化”现象，与其他油井水泥外加剂配伍性良好，在低温条件下水泥石强度也能迅速发展，具有较好的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供该耐高温油井水泥分散缓凝剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的缓凝剂能明显降低水泥浆的初始稠度，稠化过渡时间极短，能有效避免“鼓包”、“走台阶”的现象，防止油气水层互窜，具有广阔的市场前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
耐高温油井水泥分散缓凝剂，其结构式如下：
其中x、y、z为结构单元数，x＝60～70％，y＝15～25％，z＝1-x-y。
其粘均分子量为30000～50000。
所述耐高温油井水泥分散缓凝剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将占单体总质量60～80％的苯乙烯磺酸钠、10～20％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及10～20％的衣康酸分别溶解于去离子水中并混合，调节PH至中性，溶液中单体总质量浓度在15％左右，置于三颈瓶中搅拌；
(2)向反应容器中通入氮气除氧后，用恒压分液漏斗滴加占单体总质量1～3％的过硫酸钾作为引发剂，在氮气环境中滴加完成后，在50～70℃的水浴中反应4～6h；
(3)将得到的微粘稠溶液冷却至室温后用无水乙醇提纯、干燥、研磨，即得耐高温油井水泥分散缓凝剂。
制备该缓凝剂的反应过程如下：
该耐高温油井水泥分散缓凝剂的缓凝原理在于：首先该三种单体均含有不饱和的乙烯基团，具有很好的加成性能，可顺利聚合；其次苯乙烯磺酸钠结构中的刚性官能团-苯环在高温下稳定性好，耐热性能极佳，磺酸基官能团的亲水性和强阴离子性使该聚合物具有耐温抗盐性能；衣康酸结构中的羧基官能团易钳夹水泥浆体中的钙离子而降低水泥水化速度，为聚合物提供缓凝效果；2-甲基丙烯酸羟基乙酯中的羰基官能团吸附及络合性强，且该单体水解后提供更多的羟基、羧基官能团，加强了聚合物的缓凝效果；最后该聚合物中含有许多羟基、甲基等极性基团，这种基团的抑制作用极强，在推迟Ca(OH)2和C-S-H的成核结晶时间的同时能使晶体的生长发育完整，形成更多的纤维状晶体，这些晶体相互间的接触点增加，使硬化的水泥石网络结构更加紧密，大大减小了空隙率，改善了孔的结构，因此这类缓凝剂对水泥石强度影响不大。
本发明用苯乙烯磺酸钠取代AMPS，并引入缓凝效果极佳的酯类单体，通过自由基水溶液聚合制得的该缓凝剂能在高温下使用且对低温下水泥石强度的发展影响很小。
所述耐高温油井水泥分散缓凝剂用于配制油井水泥浆，该油井水泥浆由以下各组分按重量份组成：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)耐高温油井水泥分散缓凝剂的合成过程简单易行，所用引发剂是无机过氧化物类的过硫酸钾，可在较低温度下引发反应，所用单体价廉易得。
(2)含该缓凝剂的水泥浆在高温条件下稠化时间明显延长，且对低温条件下的水泥石强度影响不大，能够适应温差50℃的井下环境。
(3)含有该缓凝剂的水泥浆分散性好，其稠化曲线无“鼓包”、“走台阶”现象，初始稠度低，“直角稠化”现象明显，稠化过渡时间短，能有效防止油气水层互窜，是固井工程顺利进行的保证。
附图说明
图1为耐高温油井水泥分散缓凝剂的红外光谱图。
图2为含该缓凝剂的水泥浆在120℃下的稠化曲线。
图3为含该缓凝剂的水泥浆在130℃下的稠化曲线。
具体实施方式
一、耐高温油井水泥分散缓凝剂的制备
实施例1
先称取11.3g苯乙烯磺酸钠溶解于50ml去离子水中；再称取0.94g2-甲基丙烯酸羟基乙酯和3.76g衣康酸溶解于50ml去离子水中，用一定浓度的NaOH溶液调节PH值至中性后待用；最后称取0.32g过硫酸钾溶解于20ml去离子水中待用。
将恒温水浴锅升温至60℃，调节搅拌棒转速值200r/min左右，将苯乙烯磺酸钠溶液移入三颈瓶中，再将2-甲基丙烯酸羟基乙酯和衣康酸的混合溶液、过硫酸钾溶液分别移入恒压分液漏斗中，向容器通入氮气除氧气，10min后开始向反应容器中滴加反应单体和引发剂溶液并控制其滴加速度在1滴/秒，与此同时，持续通入氮气作为反应保护气，40min左右滴加完毕，关闭氮气阀门。
5h后，将微粘稠溶液冷却至室温后用无水乙醇提出白色絮状物质，干燥、研磨成粉末状，即得聚合物类耐高温油井水泥分散缓凝剂，提纯产物为10.24g。
二、耐高温油井水泥分散缓凝剂的结构表征
利用FTS3000型傅里叶红外光谱仪对实施例1制得的耐高温油井水泥分散缓凝剂进行测试，图1为该缓凝剂的红外光谱图。由图分析可知：
3551.66cm–1、3476.99cm–1、1407.15cm–1是2-甲基丙烯酸羟基乙酯中所含醇羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰；3410.63cm–1、1714.10cm–1分别为衣康酸中所含羧基的O-H和C＝O键的振动吸收峰；2925.31cm–1是亚甲基的伸缩振动吸收峰；是1639.44cm–1、1614.55cm–1、1490.11cm–1、1448.63cm–1是苯乙烯磺酸钠中苯环上C＝C骨架的振动吸收峰；1191.46cm–1、1116.79cm–1是2-甲基丙烯酸羟基乙酯中酯键C-O-C的振动吸收峰；1033.83cm–1、1008.95cm–1是苯乙烯磺酸钠中磺酸基的S＝O的振动吸收峰；838.88cm–1为苯乙烯磺酸钠结构中的对位取代苯的特征吸收峰。
以上分析表明合成产物中囊括了苯乙烯磺酸钠、衣康酸和2-甲基丙烯酸羟基乙酯单体上的所有特征官能团。因此，反应所得的三元共聚物为目标产物。
三、耐高温油井水泥分散缓凝剂的性能测试
1、含聚合物缓凝剂水泥浆的稠化试验
将实施例1制得的聚合物缓凝剂配制油井水泥浆，该水泥浆由以下各组分按重量份组成：
不同加量的耐高温油井水泥分散缓凝剂水泥浆在不同温度及压力下的稠化试验数据见表1。
表1含聚合物缓凝剂水泥浆在不同温度及压力下的稠化时间数据
| 温度/℃ | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 | 150 |
| 缓凝剂加量/％ | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 稠化时间/min | 425 | 309 | 223 | 423 | 340 | 270 |
图2为含该缓凝剂的水泥浆在120℃下的稠化曲线。从图中可以看出，加入该缓凝剂后，水泥浆的初始稠度稳定，在长时间内未出现稠度的明显波动，具有着良好的直角稠化性质，抗气窜性能良好。
图3为含该缓凝剂的水泥浆在130℃下的稠化曲线。从图中可以看出，加入该缓凝剂后，水泥浆具有良好的直角稠化性质，且与图2中的120℃下的稠化时间相比较，在缓凝剂加量相同的情况下，随着温度升高，稠化时间下降，未出现温度倒挂现象，这有利于固井施工。
2、含聚合物缓凝剂水泥浆的早期强度试验
以下为该缓凝剂加入水泥浆中在60℃和90℃，常压养护24h和48h下的水泥石抗压强度试验，具体数据见表2。
表2加入缓凝剂的水泥浆在60℃和90℃下的水泥石抗压强度
本发明制备的缓凝剂既可在高温条件下使用，对低温下的强度影响也不大，随着缓凝剂加量增加，强度也只是有微弱的减小，具有较好的温度适应性，同时能满足SY/T5504.1-2005《油井水泥外加剂评价办法第一部分-缓凝剂》中规定的14MPa的要求，具有较为广阔的现场应用前景。
Claims (2)
1.耐高温油井水泥分散缓凝剂，其结构式如下：
其中x、y、z为结构单元数，x＝60～70％，y＝15～25％，z＝1-x-y，
其粘均分子量为30000～50000。
2.如权利要求1所述的耐高温油井水泥分散缓凝剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将占单体总质量60～80％的苯乙烯磺酸钠、10～20％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及10～20％的衣康酸分别溶解于去离子水中并混合，调节PH至中性，溶液中单体总质量浓度在15％左右，置于三颈瓶中搅拌；
(2)向反应容器中通入氮气除氧后，用恒压分液漏斗滴加占单体总质量1～3％的过硫酸钾作为引发剂，在氮气环境中滴加完成后，在50～70℃的水浴中反应4～6h；
(3)将得到的微粘稠溶液冷却至室温后用无水乙醇提纯、干燥、研磨，即得耐高温油井水泥分散缓凝剂。
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