CN118085169B - 一种水解马来酸酐共聚物阻垢剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及马来酸酐共聚物技术领域，且公开了一种水解马来酸酐共聚物阻垢剂和制备方法，利用苄基‑1‑哌嗪碳酸酯、3‑氯‑2‑羟丙基磺酸钠、马来酸酐等作为反应原料，制备得到3‑哌嗪‑2‑丁烯二酸单酯基磺酸钠，然后在过硫酸钾、氢氧化钠的催化体系中，与马来酸酐发生开环共聚反应，得到新型的水解马来酸酐共聚物阻垢剂。含有的磺酸、羧基与钙离子有很强的配位螯合作用，同时哌嗪基团中的亚氨基和氮原子也有很好的配位作用，可以使水解马来酸酐共聚物阻垢剂选择性地吸附在碳酸钙、磷酸钙等晶体的表面，抑制碳酸钙、磷酸钙颗粒的结晶作用，表现出优异的阻垢性能。
Description
技术领域
本发明涉及马来酸酐共聚物技术领域，具体为一种水解马来酸酐共聚物阻垢剂和制备方法。
背景技术
水解聚马来酸酐含有大量的羧酸基团，可以与钙离子、镁离子等发生螯合作用，具有很好的阻垢分散性能、耐高温等性能，可以作为阻垢剂，在油田管道、工业循环冷却水处理等方面有广泛的应用。因此发展高阻垢性能的水解聚马来酸酐是研究热点。
目前主要是以过氧化氢等作为引发剂，金属化合物作为催化剂，采用水解法来制备水解聚马来酸酐。专利CN201510322754.3公开了利用固体超强酸作为催化剂，马来酸酐、烯丙基磺酸钠进行聚合反应，得到的阻垢剂具有较好的水溶解性和阻垢分散性；但是该专利的固体超强酸催化剂和聚合反应体系较为复杂，不利于工业化生产。本发明利用过硫酸钾、氢氧化钠作为催化体系，协同诱导马来酸酐等功能性单体进行开环共聚反应，拓展水解聚马来酸酐在阻垢剂中的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种具有高效阻垢性能的水解马来酸酐共聚物阻垢剂，可以很好的应用于阻垢剂中。
本发明的提供技术方案是：
一种水解马来酸酐共聚物阻垢剂，由如下原料制备而成：100重量份马来酸酐、20-50重量份3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、0.8-1重量份过硫酸钾；
优选的，3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠的制备方法为：
步骤（1）:将苄基-1-哌嗪碳酸酯、3-氯-2-羟丙基磺酸钠、三乙胺、乙醇加入到烧瓶中，进行反应，旋转蒸发，产物洗涤后重结晶，得到中间体1；。
步骤（2）:将中间体1、马来酸酐、甲苯加入到烧瓶中，在60-75℃的温度下反应4-8h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后加入到反应釜中，再加入氢溴酸的醋酸溶液，20-35℃的温度下反应6-10h，加入蒸馏水，析出沉淀物，过滤后沉淀物洗涤、重结晶，得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
优选的，步骤（1）中3-氯-2-羟丙基磺酸钠、三乙胺的质量分别是苄基-1-哌嗪碳酸酯质量的95-110%、45-60%。
优选的，步骤（1）中反应在70-80℃的温度下进行4-8h。
优选的，步骤（2）中马来酸酐的质量是中间体1质量的32-46%。
优选的，水解马来酸酐共聚物阻垢剂的制备方法为：将马来酸酐、3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、水加入到反应釜中，升温至90-95℃，搅拌混匀后再升温至100-105℃，滴加质量分数为40-50%的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后搅拌20-40min，再加入过硫酸钾催化剂，保温反应2-3小时，最后滴加质量分数为30-37%的盐酸溶液，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
本申请具有以下有益效果：利用苄基-1-哌嗪碳酸酯、3-氯-2-羟丙基磺酸钠、马来酸酐等作为反应原料，经过取代、马来酸酐酯化、氢溴酸的醋酸体系脱除CBz保护基的反应，制备得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠，然后在过硫酸钾、氢氧化钠的催化体系中，协同诱导3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠与马来酸酐发生开环共聚反应，得到新型的水解马来酸酐共聚物阻垢剂。实现了将哌嗪、磺酸、羧基等基团引入到马来酸酐共聚物的分子链中。同时在聚合反应体系中利用氢氧化钠的酸碱中和反应放热的原理，为反应过程提供热量，起到减少能源消耗的效果；最后用盐酸进行中和并调节pH，从而得到高性能的水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
本发明水解马来酸酐共聚物中含有的磺酸、羧基与钙离子有很强的配位螯合作用，同时哌嗪基团中的亚氨基和氮原子也有很好的配位作用，可以使水解马来酸酐共聚物阻垢剂选择性地吸附在碳酸钙、磷酸钙等晶体的表面，抑制碳酸钙、磷酸钙颗粒的结晶作用，使碳酸钙垢、磷酸钙垢晶粒变得蓬松，易被水流冲洗，从而表现出优异的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能。
附图说明
图1是制备3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠的反应式。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例1
步骤（1）:将1kg苄基-1-哌嗪碳酸酯、1.1kg的3-氯-2-羟丙基磺酸钠、0.6kg三乙胺、18L乙醇加入到烧瓶中，在70℃的温度下反应6h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到中间体1。
步骤（2）:将2kg中间体1、0.76kg马来酸酐、26L甲苯加入到烧瓶中，在60℃的温度下反应8h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后加入到反应釜中，再加入65L质量分数为33%的氢溴酸的醋酸溶液，20℃的温度下反应10h，加入蒸馏水，析出沉淀物，过滤后沉淀物用质量分数2%的碳酸氢钠溶液洗涤，然后用乙醇重结晶，得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
步骤（3）:将50kg马来酸酐、10kg的3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、100kg水加入到反应釜中，升温至95℃，搅拌混匀后再升温至100℃，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液（水溶液的总质量为80kg），滴加完毕后搅拌30min，再加入0.4kg过硫酸钾催化剂，保温反应2小时，最后滴加质量分数为30%的盐酸溶液调节pH至3，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
实施例2
步骤（1）:将1kg苄基-1-哌嗪碳酸酯、0.95kg的3-氯-2-羟丙基磺酸钠、0.45kg三乙胺、10L乙醇加入到烧瓶中，在80℃的温度下反应4h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到中间体1。
步骤（2）:将2kg中间体1、0.64kg马来酸酐、20L甲苯加入到烧瓶中，在60℃的温度下反应5h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后加入到反应釜中，再加入65L质量分数为33%的氢溴酸的醋酸溶液，25℃的温度下反应10h，加入蒸馏水，析出沉淀物，过滤后沉淀物用质量分数2%的碳酸氢钠溶液洗涤，然后用乙醇重结晶，得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
步骤（3）:将50kg马来酸酐、18kg的3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、100kg水加入到反应釜中，升温至95℃，搅拌混匀后再升温至105℃，滴加质量分数为50%的氢氧化钠水溶液（水溶液的总质量80kg），滴加完毕后搅拌40min，再加入0.46kg过硫酸钾催化剂，保温反应2小时，最后滴加质量分数为37%的盐酸溶液调节pH至2，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
实施例3
步骤（1）：将1kg苄基-1-哌嗪碳酸酯、0.95kg的3-氯-2-羟丙基磺酸钠、0.52kg三乙胺、10L乙醇加入到烧瓶中，在70℃的温度下反应8h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到中间体1。
步骤（2）：将2kg中间体1、0.92kg马来酸酐、30L甲苯加入到烧瓶中，在75℃的温度下反应4h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后加入到反应釜中，再加入65L质量分数为33%的氢溴酸的醋酸溶液，35℃的温度下反应6h，加入蒸馏水，析出沉淀物，过滤后沉淀物用质量分数2%的碳酸氢钠溶液洗涤，然后用乙醇重结晶，得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
步骤（3）：将50kg马来酸酐、25kg的3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、100kg水加入到反应釜中，升温至90℃，搅拌混匀后再升温至105℃，滴加质量分数为50%的氢氧化钠水溶液（水溶液的总质量80kg），滴加完毕后搅拌40min，再加入0.5kg过硫酸钾催化剂，保温反应3小时，最后滴加质量分数为37%的盐酸溶液调节pH至2，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
对比例1和实施例1的不同的是，制备水解聚马来酸酐阻垢剂时，不加入3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
将50kg马来酸酐、100kg水加入到反应釜中，升温至95℃，搅拌混匀后再升温至100℃，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液（水溶液的总质量80kg），滴加完毕后搅拌30min，再加入0.4kg过硫酸钾催化剂，保温反应2小时，最后滴加质量分数为30%的盐酸溶液调节pH至3，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解聚马来酸酐阻垢剂。
对比例2和实施例1的不同的是，制备水解马来酸酐共聚物阻垢剂时，用常规的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐（结构式为）代替3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠。
将50kg马来酸酐、10kg的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、100kg水加入到反应釜中，升温至95℃，搅拌混匀后再升温至100℃，滴加质量分数为40%的氢氧化钠水溶液（水溶液的总质量80kg），滴加完毕后搅拌30min，再加入0.4kg过硫酸钾催化剂，保温反应2小时，最后滴加质量分数为30%的盐酸溶液调节pH至3，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
按GB/T 16632-2019和GB/T 22626-2008测试阻垢剂对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能。测试结果见表1-2的内容。
表1阻垢剂对碳酸钙阻垢率测试
表2阻垢剂对磷酸钙阻垢率测试
本发明的实施例利用过硫酸钾、氢氧化钠作为催化体系，协同诱导3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠与马来酸酐发生开环共聚反应，得到新型的水解马来酸酐共聚物阻垢剂，实现了将哌嗪、磺酸、羧基等基团引入到马来酸酐共聚物的分子链中，磺酸、羧基与钙离子有很强的配位螯合作用，同时哌嗪基团中的亚氨基和氮原子也有很好的配位作用，可以使水解马来酸酐共聚物阻垢剂选择性地吸附在碳酸钙、磷酸钙等晶体的表面，抑制碳酸钙、磷酸钙颗粒的结晶作用，使碳酸钙垢、磷酸钙垢晶粒变得蓬松，易被水流冲洗，从而表现出优异的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能。
对比例1没有加入3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠，马来酸酐发生开环聚合反应，得到的水解聚马来酸酐阻垢剂不含有磺酸、哌嗪等基团，与钙离子的配位螯合作用较低，导致其碳酸钙、磷酸钙的阻垢率低于实施例1。
对比例2，用常规的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐代替3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠，得到的水解马来酸酐共聚物阻垢剂不含有哌嗪等基团，其碳酸钙、磷酸钙的阻垢率不佳，低于实施例1。
Claims (7)
1.一种水解马来酸酐共聚物阻垢剂，其特征在于，所述水解马来酸酐共聚物阻垢剂由如下原料制备而成：100重量份马来酸酐、20-50重量份3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠和0.8-1重量份过硫酸钾；
所述3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠的制备方法为：
步骤（1）：将苄基-1-哌嗪碳酸酯、3-氯-2-羟丙基磺酸钠、三乙胺、乙醇加入到烧瓶中，进行反应，旋转蒸发，产物洗涤后重结晶，得到中间体1；
步骤（2）：将中间体1、马来酸酐、甲苯加入到烧瓶中，在60-75℃的温度下反应4-8h，旋转蒸发，产物用水洗涤，然后加入到反应釜中，再加入氢溴酸的醋酸溶液，20-35℃的温度下反应6-10h，加入蒸馏水，析出沉淀物，过滤后沉淀物洗涤，重结晶，得到3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠；
在过硫酸钾、氢氧化钠的催化体系中，协同诱导3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠与马来酸酐发生开环共聚反应，最后用盐酸进行中和并调节pH，从而得到所述水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
2.根据权利要求1所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂，其特征在于，所述步骤（1）中3-氯-2-羟丙基磺酸钠、三乙胺的质量分别是苄基-1-哌嗪碳酸酯质量的95-110%、45-60%。
3.根据权利要求1所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂，其特征在于，所述步骤（1）中反应在70-80℃的温度下进行4-8h。
4.根据权利要求1所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂，其特征在于，所述步骤（2）中马来酸酐的质量是中间体1质量的32-46%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将马来酸酐、3-哌嗪-2-丁烯二酸单酯基磺酸钠、水加入到反应釜中，升温至90-95℃，搅拌混匀后再升温至100-105℃，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后搅拌20-40min，再加入过硫酸钾催化剂，保温反应2-3小时，最后滴加盐酸溶液，混匀后将溶液冷却，倒入进甲醇中，析出沉淀物，抽滤、洗涤滤饼，得到水解马来酸酐共聚物阻垢剂。
6.根据权利要求5所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为40-50%。
7.根据权利要求5所述的水解马来酸酐共聚物阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为30-37%。
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