多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂的制备技术。尤其涉及一种用于水 处理剂中多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂的制备及其应用方法。
背景技术
为了节约用水,绿色用水,工业生产中钢铁企业通常采用冷却水循环使用的方法,在钢铁、 石化等领域冷却水用量占工业用水总量的70%[1-2](例如:在炼铁厂的高炉、热风炉等;炼 钢厂的转炉、电炉等冷却水系统;冷、热轧厂的循环水处理系统)。由于冷却水中无机盐、腐 蚀性离子和微生物的大量存在,冷却水在设备中长期循环使用,不可避免的会在设备内壁发 生腐蚀和结垢,使设备传热能力下降,造成能源和资源的浪费。而某些物质可以有效地防腐 阻垢,这就是阻垢缓蚀剂。
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种带有羧酸官能团的聚合物,既能生物降解,又具有螯合和分散 等功能,是一类代表着阻垢缓蚀剂发展方向的环保型水质稳定剂。虽然聚环氧琥珀酸衍生物 的研究成绩斐然,但由于结构的单一性,阻垢、缓蚀等综合方面也有些不足,例如:与含磷 的阻垢剂相比还有一定的差距等等。针对这种情况,超支化聚环氧琥珀酸衍生物的合成及其 阻垢缓蚀性能的研究在钢铁工业中具有重要的理论指导意义和实际应用价值,是对PESA阻垢 剂研究的新趋势。
发明内容
本发明为了解决现有阻垢剂的阻垢效率低及对环境有害的问题,一是提供一种在水中 溶解性好,对环境无毒无害,可生物降解,阻垢效率高的多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓 蚀剂合成方法,二是提供多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂的应用方法,增加了其应用 范围。
实现上述目的采用以下技术方案:
多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
环化反应及环化产品提纯:该步骤得到白色固体为环氧琥珀酸钠;聚环氧琥珀酸产品的制备: 将环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到80℃-88℃后,开始加 入氢氧化钙引发剂,共计加三至四次氢氧化钙引发剂,然后用质量百分比为40%NaOH调节 pH>12,充分搅拌反应后,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤,静置分液,得到聚环氧琥珀酸 PESA;还包括聚环氧琥珀酸衍生物Thi-PESA的制备,其制备方法是:将聚环氧琥珀酸PESA 的产物放入三口烧瓶中,加入2g-4g的L-半胱氨酸,加入3-5滴DMF,放入甲基硅油浴中加 热,待温度升到25℃-35℃后,开始调节pH在3.0-4.0之间,充分搅拌反应1.5h-3.5h后,反 应体系变为浅黄色粘稠状物时,停止加热,用干燥装置干燥后,得到一种多支化的聚环氧琥 珀酸衍生物Thi-PESA,研细密闭保存备用。
作为优选方案,所述多支化聚环氧琥珀酸衍生物合成反应式为:
作为优选方案,按重量计,聚环氧琥珀酸PESA与烯丙基磺酸钠比例为5∶1。
作为优选方案,所述的多支化聚环氧琥珀酸衍生物Thi-PESA成品用研磨机研磨至60 目.
作为优选方案,所述的多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂在pH值为6.0~10.0后, 阻碳酸钙阻垢率在90%-98%的范围内应用。
本发明与享有技术相比,其显著的有点在于:由于聚环氧琥珀酸中含有大量的羧基基 团和羟基基团,而羧基可以与巯基发生酯化反应,生成同时含有羟基、羧基和硫酯基等化合 物。这样该化合物羧基、羟基和硫酯基对碳酸钙阻垢性好,而硫酯基对碳钢表面又有较好的 缓蚀能力,利用这三种官能团之间的协同阻垢缓蚀作用,提高聚环氧琥珀酸衍生物的综合性 能,最终起到提高阻垢缓蚀率的目的。
本发明制备的多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂制备方法,属聚合物型阻垢缓蚀 剂。聚环氧琥珀酸衍生物(Thi-PESA)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生 物可降解性和水溶性,其优异的阻垢缓蚀性能特别适用于工业水处理。其显著的效果还在于: 不用改变其它的工艺条件,只是在合成中加入一种小分子物质,改善其线性结构增加了支链, PESA具有多官能性,而达到了增加聚环氧琥珀酸的阻碳酸钙和缓蚀效果的目的,进一步拓 宽了聚环氧琥珀酸的应用范围。
附图说明:
图1是本发明pH对Thi-PESA阻碳酸钙阻垢性能影响示意图。
图2、图3是本发明不加和加Thi-PESA碳酸钙晶形显微镜扫描示意图。
图4、图5是本发明不加和加Thi-PESA碳钢试片显微镜扫描示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
多支化聚环氧琥珀酸衍生物阻垢缓蚀剂制备方法实施例:
实施例1:
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入15gNaOH,并加入33ml水,将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力 搅拌下充分溶解后,加入19.6g马来酸酐,同时水浴升温至55℃。水浴升温至55℃后,加入 催化剂1.2gNa2WO4。后给水浴升温至70℃,待温度稳定后,用分液漏斗在35min内均匀滴加双氧水24ml。反应1.5小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发 剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。 得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干75h,得到白色固体,即为 较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到85℃后, 开始加入1.2g氢氧化钙引发剂,分6次加入,每隔3min加一次,后用质量百分比为40%NaOH 调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次, 将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸 (PESA)。
C.多支化聚环氧琥珀酸衍生物(简称Thi-PESA)的制备
将步骤B的产物PESA2g放入三口烧瓶中,加入2g的L-半胱氨酸,加入5滴DMF,放入水 浴中加热,待温度升到30℃后,开始调节pH在3,充分搅拌反应2.5h后,停止加热,得到 浅黄色粘稠状物,在鼓风干燥箱里干燥。既得多支化聚环氧琥珀酸衍生物Thi-PESA,研细 60目密闭保存备用。
实施例2:
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入13gNaOH,并加入35ml水,将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力 搅拌下充分溶解后,加入18g马来酸酐,同时水浴升温至52℃。水浴升温至52℃后,加入催 化剂1gNa2WO4。后给水浴升温至65℃,待温度稳定后,用分液漏斗在30min内均匀滴加双氧水20ml。此时开始用1∶1盐酸溶液调节pH=6-7内,反应1小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发 剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。 得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干72h,得到白色固体,即为 较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到80℃后, 开始加入1g氢氧化钙引发剂,分三次加入,每隔5min加一次,后用质量百分比为40%NaOH 调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次, 将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸 (PESA)。
C.多支化聚环氧琥珀酸衍生物(简称Thi-PESA)的制备
将步骤B的产物PESA放入三口烧瓶中,加入3g的L-半胱氨酸,加入4滴DFM,放入水浴 中加热,待温度升到25℃后,开始调节pH在3.5,充分搅拌反应3h后,停止加热,得到淡 橙黄色粘稠状物,在鼓风干燥箱里干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物Thi-PESA,研细60目密 闭保存备用。
实施例3:
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入18gNaOH,并加入38ml,将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅 拌下充分溶解后,加入20g马来酸酐,同时水浴升温至58℃。水浴升温至58℃后,加入催化 剂1.5gNa2WO4后给水浴升温至75℃,待温度稳定后,用分液漏斗在40min内均匀滴加双氧水26ml。此时开始用1∶1盐酸溶液调节pH=7内,反应2小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发 剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析3次。 得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干73h,得到白色固体,即为 较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到88℃后, 开始加入1.5g氢氧化钙引发剂,分四次加入,每隔5min加一次,后用质量百分比为40%NaOH 调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次, 将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.多支化聚环氧琥珀酸衍生物(简称Thi-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中,分加入4g的L-半胱氨酸,加入6滴DFM,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到35℃后,开始调节pH到4,充分搅拌反应3.5h后,停止加热,得到 浅橙黄色粘稠状物,在鼓风干燥箱里干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物Thi-PESA,研细60目 密闭保存备用。
使用方法实施例
实施例1:
以1升水计,按照质量浓度配比分别在容量瓶配成10mg/L的Thi-PESA、10mg/L的 Lcys-PESA、10mg/L自制PESA、10mg/L的L-半胱氨酸和5mg/L自制PESA与5mg/LL-半胱氨 酸复配液,然后倒入锥形瓶中,用带有玻璃管的胶塞盖紧,于80℃的恒温水浴中加热10h后 测定药剂的阻垢率。结果见表1。
表1
实施例2
以1升水计,把含有10mg/L的Thi-PESA和10mg/L的PESA的阻垢液,分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,然后置于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH小于10.0的情况下,Thi-PESA阻垢剂的阻碳酸钙阻垢率基本相当,但明显高于PESA。结果如图1所示。
实施例3:
将本发明用于碳酸钙晶形的分析。
使用显微镜对碳酸钙的成垢晶型进行了观察。得出图2,图3。通过图2可以看出,没有加阻 垢剂的碳酸钙晶体为形状规则的、表面光滑、排列紧密的立方体,而图3加入Thi-PESA改性产物的碳酸钙晶体结构不规则,形成疏松多孔,晶型比较紊乱。结果表明,加入Thi-PESA阻垢剂后可以使晶体的晶格发生畸变,破坏晶体原有的规则致密的结构,从而防止垢的形成。 由此可知,Thi-PESA对碳酸钙的阻垢能力表现为晶格畸变作用。
实施例3:
将本发明用于A3碳钢的表面分析。
使用显微镜对A3碳钢的表面进行了观察。得出图4,图5。通过图4可以看出,没有加阻垢剂的碳钢试片在空白水中经过72 h的浸泡,试片表面的绝大部分被腐蚀,覆满腐蚀产物;而图5加入Thi-PESA改性产物的碳钢试片表面是光滑的,少有腐蚀产物覆盖。这种腐蚀的减弱主要归功于Thi-PESA被吸附于试片的表面,在化学吸附和物理吸附共同作用下,Thi-PESA 能和Fe2+通过配位键形成螯合物,加速保护膜的形成而保护了碳钢表面。因此,Thi-PESA不 仅是一种很好的阻垢剂,也是一种绿色的缓蚀剂,起到了一剂多效的作用。
以上公开的仅为本发明的具体实施例,虽然本发明以较佳的实施例揭示如上,但本发 明并非局限于此,任何本领域的技术人员能思之的变化,在不脱离本发明的设计思想和范围 内,对本发明进行各种改动和润饰,都应落在本发明的保护范围之内。