CN104072749B - 多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多功能聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及应用领域。尤其涉及一种具有良好的生物可降解性和水溶性能应用于水处理剂中多功能聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及其应用方法。所述方法包括下述步骤：环化反应及环化产品提纯；聚环氧琥珀酸产品的制备；多功能聚环氧琥珀酸衍生物的制备；多功能聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在pH值为6.0～10.0后，阻碳酸钙阻垢率在85％‑90％的范围内和阻磷酸钙阻垢率在40％‑80％的范围内应用。本发明提高了原有聚环氧琥珀酸多功能阻垢能力，最终起到提高阻垢效率的目的。不用改变其它的工艺条件，只是在合成中加入一种小分子物质，而达到了增加聚环氧琥珀酸的多功能阻垢性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备技术。尤其涉及一种用于水处理剂中多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及其应用方法。
背景技术
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种带有羧酸侧链的聚合物，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，由于聚环氧琥珀酸分子构造方面的特征，PESA容易与金属离子吸附或结合，具有防止水垢生成的作用，在水处理上可用于防止CaCO3垢的形成，并且还能与金属离子发生螯合作用，用于工业污水的净化，是一类代表着阻垢缓蚀剂发展方向的环保型水质稳定剂。因此，聚环氧琥珀酸是目前国内外研究的热点.但其阻磷酸钙垢性能一般，针对这种情况，研究表明优化合成条件通过聚合改性在PESA主链上增加新的官能团，使PASP具有多功能性，是对PESA阻垢剂研究的新趋势。
发明内容
本发明为了解决现有阻垢剂使用成本高，阻垢效率低及对环境有害的问题，一是提供一种在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解，阻垢效率高，生产成本低的多功能聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂合成方法，二是提供一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的应用方法，增加了其应用范围。
实现上述目的采用以下技术方案：
一种多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
环化反应及环化产品提纯：该步骤得到白色固体为环氧琥珀酸钠；聚环氧琥珀酸产品的制备：将环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃-88℃后，开始加入氢氧化钙引发剂，共计加三至四次氢氧化钙引发剂，然后用质量百分比为40％NaOH调节pH＞12，充分搅拌反应后，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤，静置分液，得到聚环氧琥珀酸PESA；还包括聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA的制备，其制备方法是：将聚环氧琥珀酸PESA的产物放入三口烧瓶中，加入1.5g-3.5g的烯丙基磺酸钠，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到85℃-100℃后，开始调节pH在3.0-5.0之间，充分搅拌反应1.5h-3.5h后，反应体系变为淡黄色粘稠状物时，停止加热，用干燥装置干燥后，得到一种多功能性的烯丙基磺酸钠改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA，研细密闭保存备用。
作为优选方案，所述多功能聚环氧琥珀酸衍生物合成反应式为：
作为优选方案，按重量计，聚环氧琥珀酸PESA与烯丙基磺酸钠比例为4∶3。
作为优选方案，所述的烯丙基磺酸钠改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA成品用研磨机研磨至80目.
作为优选方案，所述的多功能聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在pH值为6.0～10.0后，阻碳酸钙阻垢率在85％-90％的范围内和阻磷酸钙阻垢率在40％-80％的范围内应用。
本发明与享有技术相比，其显著的有点在于：由于聚环氧琥珀酸中含有大量的羧基基团和羟基基团，而羟基可以与磺酸基团发生酯化反应，生成同时含有羧基和磺酸酯基等化合物。这样该化合物羧基对碳酸钙阻垢性好，而磺酸酯基对磷酸钙又有较好的分散能力，利用这两种官能团之间的协同阻垢分散作用，提高聚环氧琥珀酸衍生物的综合性能，最终起到提高阻垢率的目的。
本发明制备的一种多功能性的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂制备方法，属聚合物型阻垢剂。聚环氧琥珀酸衍生物(SA-PESA)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。其显著的效果还在于：不用改变其它的工艺条件，只是在合成中加入一种小分子物质，改善其线性结构，PESA具有多官能性，而达到了增加聚环氧琥珀酸的阻磷酸钙分散效果的目的，进一步拓宽了聚环氧琥珀酸的应用范围。
附图说明：
图1是本发明pH对SA-PESA阻磷酸钙阻垢性能影响示意图。
图2是本发明pH对SA-PESA阻碳酸钙阻垢性能影响的示意图。
图3、图4是本发明加和不加SA-PESA碳酸钙晶形显微镜扫描示意图。
图5、图6是本发明加和不加SA-PESA磷酸钙晶形显微镜扫描示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂制备方法实施例：
实施例1：
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入15gNaOH，并加入33ml水，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入19.6g马来酸酐，同时水浴升温至55℃。水浴升温至55℃后，加入催化剂1.2gNa2WO4。后给水浴升温至70℃，待温度稳定后，用分液漏斗在35min内均匀滴加双氧水24ml。反应1.5小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干75h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到85℃后，开始加入1.2g氢氧化钙引发剂，分6次加入，每隔3min加一次，后用质量百分比为40％NaOH调节pH＞12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.多功能聚环氧琥珀酸衍生物(简称SA-PESA)的制备
将步骤B的产物PESA2g放入三口烧瓶中，加入1.5g的烯丙基磺酸钠，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到90℃后，开始调节pH在4，充分搅拌反应2h后，停止加热，得到淡黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA，研细80目密闭保存备用。
实施例2：
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入13gNaOH，并加入35ml水，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入18g马来酸酐，同时水浴升温至52℃。水浴升温至52℃后，加入催化剂1gNa2WO4。后给水浴升温至65℃，待温度稳定后，用分液漏斗在30min内均匀滴加双氧水20ml。此时开始用1∶1盐酸溶液调节pH＝6-7内，反应1小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干72h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃后，开始加入1g氢氧化钙引发剂，分三次加入，每隔5min加一次，后用质量百分比为40％NaOH调节pH＞12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.聚环氧琥珀酸衍生物(简称SA-PESA)的制备
将步骤B的产物PESA放入三口烧瓶中，加入1.8g的烯丙基磺酸钠，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到85℃后，开始调节pH在4.5，充分搅拌反应2.5h后，停止加热，得到浅橙黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA，研细80目密闭保存备用。
实施例3：
A.环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入18gNaOH，并加入38ml，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入20g马来酸酐，同时水浴升温至58℃。水浴升温至58℃后，加入催化剂1.5gNa2WO4后给水浴升温至75℃，待温度稳定后，用分液漏斗在40min内均匀滴加双氧水26ml。此时开始用1∶1盐酸溶液调节pH＝7内，反应2小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析3次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干73h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B.聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到88℃后，开始加入1.5g氢氧化钙引发剂，分四次加入，每隔5min加一次，后用质量百分比为40％NaOH调节pH＞12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.聚环氧琥珀酸衍生物(简称SA-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中，分加入2.4g的烯丙基磺酸钠，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到95℃后，开始调节pH到5，充分搅拌反应3.0h后，停止加热，得到浅橙黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA，研细80目密闭保存备用。
使用方法实施例
实施例1：
以1升水计，按照质量浓度配比分别在容量瓶配成14mg/L的SA-PESA、14mg/L自制PESA、14mg/L的SA和7mg/L自制PESA与7mg/L SA复配液，然后倒入锥形瓶中，用带有玻璃管的胶塞盖紧，于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。结果见表1。
表1
| 项目 | 阻碳酸钙垢的阻垢率/％ | 阻磷酸钙垢的阻垢率/％ |
| 14mg/L的SA-PESA | 88.5 | 79.6 |
| 14mg/L自制PESA | 89.4 | 20.4 |
| 14mg/L的SA | 38.5 | 18.6 |
| 7mg/LPESA与7mg/LSA复配 | 62.4 | 25.4 |
实施例2
以1升水计，把含有14mg/L的SA-PESA和14mg/L的PESA的阻垢液，分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后置于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH小于10.0的情况下，SA-PESA阻垢剂的阻碳酸钙阻垢率基本相当，阻磷酸钙阻垢率明显高于PESA。结果如图1.图2所示。
实施例3：
将本发明用于碳酸钙晶形的表面分析。
使用显微镜对碳酸钙的成垢晶型进行了观察。得出图3，图4。通过图4可以看出，没有加阻垢剂的碳酸钙晶体为形状规则的、结构紧密的立方体，而图3加入SA-PESA改性产物的碳酸钙晶体结构不规则，形成团絮状结构，晶型比较紊乱。结果表明，加入SA-PESA阻垢剂后可以使晶体的晶格发生畸变，破坏晶体原有的规则致密的结构，从而防止垢的形成。由此可知，SA-PESA对碳酸钙的阻垢能力表现为晶格畸变作用。
实施例4：
将本发明用于磷酸钙晶形的表面分析。
使用显微镜对磷酸钙的成垢晶型进行了观察。得出图5，图6。通过图6可以看出，没有加SA-PESA阻垢剂的磷酸钙的为棱角分明，结构紧密的结构，而图5加入SA-PESA阻垢剂的磷酸钙晶型无棱角，且表面凹凸不平，成团絮状，晶型比较紊乱。结果表明：加入SA-PESA阻垢剂后可以使磷酸钙的晶型发生变化，形成质地松柔软的不规则团絮状结构，破坏了磷酸钙原有的晶体结构，这样的晶体结构易发生断裂和破碎，从而达到防垢和抑垢的作用。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，虽然本发明以较佳的实施例揭示如上，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，在不脱离本发明的设计思想和范围内，对本发明进行各种改动和润饰，都应落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其制备方法包括下述步骤：环化反应及环化产品提纯：该步骤得到的白色固体为环氧琥珀酸钠；聚环氧琥珀酸产品的制备：将环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，置于甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃-88℃后，开始加入引发剂氢氧化钙，共计加三至四次，然后用质量百分比为40％的NaOH溶液调节至pH＞12，充分搅拌反应后，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤，静置分液，得到聚环氧琥珀酸PESA；其特征在于，还包括磺酸基改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA的制备，其制备方法是：将聚环氧琥珀酸PESA放入三口烧瓶中，加入1.5g-3.0g的烯丙基磺酸钠，置于甲基硅油浴中加热，待温度升到85℃-100℃后，开始调节pH在3.0-5.0之间，充分搅拌反应1.5h-3.5h后，反应体系变为橙黄色粘稠状物时，停止加热，用干燥装置干燥后，得到磺酸基改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA，研细密闭保存备用，得到磺酸基改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：按重量计，聚环氧琥珀酸PESA与烯丙基磺酸钠比例为4∶3。
3.根据权利要求1所述的多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：所述的干燥装置是红外线干燥灯。
4.根据权利要求1所述的多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：所述的磺酸基改性聚环氧琥珀酸衍生物SA-PESA成品用研磨机研磨至80目。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的应用方法，其特征在于，所述的多功能性聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在pH值为6.0～10.0时，阻碳酸钙的能力与聚环氧琥珀酸基本相当，阻垢率在85％-90％的范围内；阻磷酸钙的能力明显高于聚环氧琥珀酸，阻垢率在40％-80％的范围内。
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