CN102390890B - 改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备及应用领域。尤其涉及一种具有良好的生物可降解性和水溶性能地用于水处理剂中改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备及其应用方法。所述方法包括下述步骤:环化反应及环化产品提纯;聚环氧琥珀酸产品的制备;改性聚环氧琥珀酸;的制备;改性聚环氧琥珀酸阻垢剂在温度为60-90℃,pH值为6.0~9.0,阻垢率在90%-95%的范围内应用。本发明提高了原有聚环氧琥珀酸络合能力,最终起到提高阻垢缓蚀效率的目的。不用改变其它的工艺条件,只是在合成中加入一种小分子物质,而达到了增加聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备及应用领域。尤其涉及一种具有良好的生物可降解性和水溶性能地用于水处理剂中改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备及其应用方法。
背景技术
工业循环冷却水系统虽然可以节约大量水资源,但在运行过程中由于空气污染、水温升高、浓缩倍数的提高、工艺介质泄漏等因素的影响,细菌和溶解氧含量大大增加,导致循环冷却水出现严重的结垢和腐蚀菌等弊端,使系统的换热效率大为降低,检修频繁,甚至严重威胁生产的正常进行。随着人类环保意识的日益增强,“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为21世纪水处理剂的发展方向。聚环氧琥珀酸(PESA)就是近年来逐步发展起来的新一代无磷、易生物降解的高效绿色阻垢剂,但单一PESA在低浓度时阻垢缓蚀性能一般,而添加浓度高时又会造成生产成本的提高。研究表明优化合成条件通过聚合改性在PESA主链上增加新的官能团,使PESA具有多官能性,是对PESA阻垢剂研究的新趋势。
发明内容
本发明的目的在于解决现有阻垢剂使用成本高,阻垢效率低及对环境有害的问题,一是提供一种在水中溶解性好,对环境无毒无害,可生物降解,阻垢效率高,生产成本低的改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂合成方法,二是提供一种改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的应用方法,增加了其应用范围。
实现上述目的采用以下技术方案:
一种改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
A. 环化反应及环化产品提纯
a.在三口烧瓶中加入13-18gNaOH,并加入35-38ml水溶剂溶液,将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅拌下充分溶解后,加入18-20g马来酸酐,同时水浴升温至52-58℃。水浴升温至52-58℃后,加入催化剂1-1.5gNa2WO4后给水浴升温至65-75℃,待温度稳定后,用分液漏斗在30-40min内均匀滴加双氧水20-26ml,此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内,反应1-2小时后得到混合粗产品;
b.产品提纯:将步骤a得到的混合粗产品放入电热套内用电热套加热,同时将其抽真空进行减压蒸馏,待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏,将经减压蒸馏后的溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2-3次,得到白色针状晶体,将白色针状晶体放入鼓风干燥箱中在58-62℃的环境下连续烘干至少72h,得到白色固体,该白色固体为环氧琥珀酸钠;
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠并将其装入三口瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到80-88℃后,开始加入1-1.5g氢氧化钙引发剂,每隔5min加一次氢氧化钙引发剂,共计加3-4次氢氧化钙引发剂,然后用40%NaOH调节pH>12,充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤2-3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物,既得聚环氧琥珀酸(PESA);
C.改性聚环氧琥珀酸(简称CSN-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口瓶中,分2-3次加入1.8-2.2g的硫脲,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到88-93℃后,开始调节pH在6-8之间,充分搅拌反应1.5-2.5h后,反应体系变为橙红色粘稠状物时,停止加热,将产品放入无水乙醇烧杯中充分搅拌洗涤2-3次,得到浅橙黄色粘稠状物,在红外干燥灯下干燥,既得硫脲改性聚环氧琥珀酸(CSN-PESA),研细密闭保存备用。
作为优选方案,所述的改性聚环氧琥珀酸阻垢剂在温度为60-90℃ ,pH值为6.0~9.0,阻垢率在90%-95%的范围内应用。
本发明与享有技术相比,其显著的有点在于:由于聚环氧琥珀酸中含有大量的羧基基团,而羧基可以与很多基团发生酰化反应,尤其与胺类有机化合物反应较好,生成酰胺类化合物,而硫脲中含有两个氨基,可以与聚环氧琥珀酸发生反应,生成酰基硫脲类化合物。这样增加电负性较大的易络合原子数目,从而进一步提高原有聚环氧琥珀酸络合能力,最终起到提高阻垢缓蚀效率的目的。
本发明制备的改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂,属聚合物型阻垢剂。聚环氧琥珀酸(PESA)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性,其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。其最大优点是不用改变其它的工艺条件,只是在合成中加入一种小分子物质,而达到了增加聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能的目的。
附图说明:
图1是本发明温度对CSN-PESA阻垢性能影响示意图。
图2是本发明pH对CSN-PESA阻垢性能影响的示意图。
图3、图4、图5分别是本发明碳酸钙晶形SEM图。
图6、图7是本发明对碳钢缓蚀性能SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂制备方法实施例:
实施例1:
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入16gNaOH,并加入36ml水溶剂溶液,将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅拌下充分溶解后,加入19.6g马来酸酐,同时水浴升温至55℃。水浴升温至55℃后,加入催化剂1.2gNa2WO4。后给水浴升温至70℃,待温度稳定后,用分液漏斗在35min内均匀滴加双氧水24ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内,反应1.5小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干75h,得到白色固体,即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到85℃后,开始加入1.2g氢氧化钙引发剂,分3次加入,每隔5min加一次,后用40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.改性聚环氧琥珀酸(简称CSN-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口瓶中,分2次加入2.0g的硫脲,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到90℃后,开始调节pH在6-8之间,充分搅拌反应2h后,反应体系变为橙红色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入无水乙醇烧杯中充分搅拌洗涤2次,得到浅橙黄色粘稠状物,在红外干燥灯下干燥。既得硫脲改性聚环氧琥珀酸(CSN-PESA),研细密闭保存备用。
实施例2:
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入13gNaOH,并加入35ml水溶剂溶液,将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅拌下充分溶解后,加入18g马来酸酐,同时水浴升温至52℃。水浴升温至52℃后,加入催化剂1gNa2WO4。后给水浴升温至65℃,待温度稳定后,用分液漏斗在30min内均匀滴加双氧水20ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内,反应1小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干72h,得到白色固体,即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到80℃后,开始加入1g氢氧化钙引发剂,分三次加入,每隔5min加一次,后用40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.改性聚环氧琥珀酸(简称CSN-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口瓶中,分2次加入1.8g的硫脲,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到88℃后,开始调节pH在6,充分搅拌反应1.5h后,反应体系变为橙红色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入无水乙醇烧杯中充分搅拌洗涤2次,得到浅橙黄色粘稠状物,在红外干燥灯下干燥。既得硫脲改性聚环氧琥珀酸(CSN-PESA),研细密闭保存备用。
实施例3:
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入18gNaOH,并加入38ml水溶剂溶液,将三口瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅拌下充分溶解后,加入20g马来酸酐,同时水浴升温至58℃。水浴升温至58℃后,加入催化剂1.5gNa2WO4后给水浴升温至75℃,待温度稳定后,用分液漏斗在40min内均匀滴加双氧水26ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=7内,反应2小时后得到混合粗产品。
b产品提纯:将步骤a的混合粗产品用电热套加热,同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析3次。得到白色针状晶体,放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干73h,得到白色固体,即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到88℃后,开始加入1.5g氢氧化钙引发剂,分四次加入,每隔5min加一次,后用40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸(PESA)。
C.改性聚环氧琥珀酸(简称CSN-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口瓶中,分3次加入2.2g的硫脲,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到93℃后,开始调节pH到8,充分搅拌反应2.5h后,反应体系变为橙红色粘稠状物时,停止加热。其次,将产品放入无水乙醇烧杯中充分搅拌洗涤3次,得到浅橙黄色粘稠状物,在红外干燥灯下干燥。既得硫脲改性聚环氧琥珀酸(CSN-PESA),研细密闭保存备用。
使用方法实施例
实施例1:
以1升水计,按照质量浓度配比分别在容量瓶配成12mg/L的CSN-PESA、改性聚天冬氨酸(CSN-PASP)、12mg/L自制PESA、12mg/L的CSN和6mg/L自制PESA与6mg/L CSN复配液,然后倒入锥形瓶中,用带有玻璃管的胶塞盖紧,于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。结果见表1。
表1
项目 | 阻碳酸钙垢的阻垢率/% |
12mg/L的CSN-PESA | 95.1 |
12mg/L的CSN-PASP | 86.7 |
12mg/L自制PESA | 78.9 |
12mg/L的CSN | 36.5 |
6mg/L自制PESA与6mg/LCSN复配 | 66.4 |
实施例2
以1升水计,按照质量浓度配比配成12mg/L的CSN-PESA 和12mg/L的CSN-PASP的阻垢液,分别置于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻碳酸钙垢阻垢率。在温度小于60-90℃情况下,阻垢剂都有很好的适应性,在90%以上。比用硫脲改性的聚天冬氨酸(CSN-PASP)效果好。结果如图1所示。
实施例3
以1升水计,把含有12mg/L的CSN-PESA 和12mg/L的CSN-PASP的阻垢液,分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,然后置于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH小于10.0的情况下,CSN-PESA阻垢剂的阻垢率都在90%以上,明显高于CSN-PASP。结果如图2所示。
实施例4:
将本发明用于碳酸钙晶形的表面分析
依据SEM观察的晶体形貌,可以定性确定碳酸钙的晶形。从扫描电镜照片可以发现,没有加阻垢剂时图3产生的CaCO3晶体外形具有清晰的正方体几何结构,表面光滑、形状规整,结构紧密。当加入改性的聚环氧琥珀酸阻垢剂图4产生的碳酸钙的晶型尺寸较小,较难堆砌成致密的晶体的外貌是由其本身的内部结构决定硬垢,其颗粒分布较为松散,CSN-PESA使碳酸钙垢的晶型发生了畸变。图4与图5相比,CSN-PESA明显好于CSN-PASP。这因为CSN-PESA分子遇到碳酸钙小晶体时,由于物理或化学作用,它被吸附到颗粒表面。吸附了阻垢剂分子的颗粒表面形成双电层,改变了颗粒表面原来的电荷状况,在静电作用下,颗粒相互排斥.这样避免了颗粒碰撞后长大沉积,并将颗粒分散在水中。
实施例5:
将本发明用于碳钢表面的表面分析
图6是未加CSN-FESA阻垢缓蚀剂的SEM照片,为空白水中在40℃条件下碳钢试片腐蚀的SEM照片,从图6中可以看出,碳钢片腐蚀的非常严重,而且产生了很明显地点蚀坑,这可能是由于金属氧化物膜被破坏,说明未加CSN-PESA水中试片被严重的腐蚀。以1升水计,而图7添加80mg/L CSN-PESA后碳钢表面腐蚀的SEM照片。与空白水的SEM图相比,碳钢试片除了打磨时一些工具的机械刮痕外,没有明显的坑蚀,只有少量的不明显的点蚀。这说明缓蚀剂在金属表面形成了一层比较致密的沉积膜或吸附膜,有效地抑制了碳钢的腐蚀。
以上公开的仅为本发明的具体实施例,虽然本发明以较佳的实施例揭示如上,但本发明并非局限于此,任何本领域的技术人员能思之的变化,在不脱离本发明的设计思想和范围内,对本发明进行各种改动和润饰,都应落在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
A. 环化反应及环化产品提纯
a.在三口烧瓶中加入13-18gNaOH,并加入35-38ml水,得到水溶剂溶液,将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中,在磁力搅拌下充分溶解后,加入18-20g马来酸酐,同时水浴升温至52-58℃;
水浴升温至52-58℃后,加入催化剂1-1.5gNa2WO4后给水浴升温至65-75℃,待温度稳定后,用分液漏斗在30-40min内均匀滴加双氧水20-26ml,此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内,反应1-2小时后得到混合粗产品;
b.产品提纯:将步骤a得到的混合粗产品放入电热套内用电热套加热,同时将其抽真空进行减压蒸馏,待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时,停止减压蒸馏,将经减压蒸馏后的溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2-3次,得到白色针状晶体,将白色针状晶体放入鼓风干燥箱中在58-62℃的环境下连续烘干至少72h,得到白色固体,该白色固体为环氧琥珀酸钠;
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠并将其装入三口烧瓶中,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到80-88℃后,开始加入1-1.5g氢氧化钙引发剂,每隔5min加一次氢氧化钙引发剂,共计加3-4次氢氧化钙引发剂,然后用40%NaOH调节pH>12,充分搅拌反应2h后,待溶液变为淡土黄色粘稠状物时,停止加热,将产品放入酸化醇类溶液中洗涤2-3次,静置分液,收取下层粘稠蜡状物,既得聚环氧琥珀酸;
C.改性聚环氧琥珀酸的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中,分2-3次加入1.8-2.2g的硫脲,放入甲基硅油浴中加热,待温度升到88-93℃后,开始调节pH在6-8之间,充分搅拌反应1.5-2.5h后,反应体系变为橙红色粘稠状物时,停止加热,将产品放入无水乙醇烧杯中充分搅拌洗涤2-3次,得到浅橙黄色粘稠状物,在红外干燥灯下干燥,既得硫脲改性聚环氧琥珀酸CSN-PESA,研细密闭保存备用。
2.一种如权利要求1所述制备方法所制备的改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂的应用方法,其特征在于,所述的改性聚环氧琥珀酸阻垢缓蚀剂在温度为60-90℃ ,pH值为6.0~9.0,阻垢率在90%-95%的范围内应用。
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