CN110683623A - 单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法 - Google Patents

单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理药剂生产技术领域，具体的涉及一种单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法。将双氰胺、氯化铵、第一部分甲醛水溶液和单宁加入反应器中，升温使固体溶解，开启搅拌，控制物料体系温度为65～75℃的条件下，滴加第二部分甲醛水溶液，滴加完毕保温反应2～3h，得到单宁‑双氰胺‑甲醛缩聚物；向上述反应体系中加入铝盐，于65～80℃温度下进行熟化，即得改性脱色剂。制备的改性脱色剂具有正电荷密度高，分子量大，脱色性能强等优点，是一种集脱色、除浊、除重金属离子为一体的新型的环保净水药剂。

Description

单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理药剂生产技术领域，具体的涉及一种单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法。
背景技术
印染废水中通常含有纺织纤维、有机颜料、染料助剂等，由于其色度高、浊度高、成分复杂，属于难处理的工业废水；由于涤纶原料合成中使用锑催化剂(醋酸锑、乙二醇锑)导致印染废水锑污染；在印染过程中使用的媒染剂、金属络合剂(如重铬酸盐、铜)、树脂整理催化剂与酸缩绒剂(如锌)、浆料防腐剂(如锌)等铬、铜、锌等重金属的污染，使得印染废水处理起来更加困难。
双氰胺-甲醛缩聚物属于一种水溶性阳离子树脂，最早是作为一种印染剂，广泛应用在丝绸、毛、织物和棉织物的印染上。因为能够破坏和封闭染料分子中带负电荷的亲水基团，使染料分子带负电亲水基团先脱稳，然后形成絮体沉淀物，从水中脱离出来，被广泛用在印染废水脱色剂。
双氰胺-甲醛缩聚物是以双氰胺、甲醛、氯化胺为原料，升温脱水缩合共聚生成的；虽然双氰胺-甲醛缩合物对印染废水有一定的脱色絮凝效果，不同条件下合成的缩聚物的性质差别很大，对印染废水的脱色及除浊性能也各不相同，这主要是产物的水溶性、相对分子质量大小、分子结构的不同所致。在实际应用中脱色剂并未完全水解形成良好的絮凝体，仍有一部分未被水解或水解后絮凝微粒残留在水中，脱色絮凝后的澄清液，放置一段时间后又出现浑浊现象，COD去除率较低。印染废水中含有的重金属离子带正电荷，双氰胺-甲醛缩聚物不能与重金属离子有效结合，使得重金属离子仍然残留在水中。
单宁别名有单宁酸、丹宁、鞣质，是一种黄色或淡棕色轻质无晶性粉末或鳞片，有特异微臭，味极涩。作为一种复杂的大分子多元酚类化合物，具有与蛋白质多糖、聚乙烯酸、非离子表面活性剂、金属离子(特别是重金属盐)结合沉淀的特性。
专利CN 107619095A公开了一种高效废水脱色剂及其制备方法，其工艺路线为双氰胺、甲醛、氯化胺、乙二胺在反应器搅拌升温反应，得到乙二胺改性双氰胺缩甲醛聚合物。该方法工艺路线简单易操作，改性后的产品分子量大，电荷密度高，脱色性能优良，絮凝速度快，但是对废水中的重金属离子达不到去除效果，重金属仍然以离子的形态残留在水。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法。避免了传统的双氰胺-甲醛缩聚物水溶性差、相对分子质量小、分子结构的不同引起的浊度反复现象，同时是一种分子量大、分散迅速、脱色絮凝性能强、重金属离子去除率高的改性脱色剂的制备方法。
本发明所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将双氰胺、氯化铵、第一部分甲醛水溶液和单宁加入反应器中，升温于65～75℃下，滴加第二部分甲醛水溶液，滴加完毕保温反应，得到单宁-双氰胺-甲醛缩聚物；
(2)向步骤(1)所述的反应体系中加入铝盐，于65～80℃温度下进行熟化，即得改性脱色剂。
其中：
步骤(1)中所述的第一部分甲醛水溶液与第二部分甲醛水溶液的质量比为1：1。
步骤(1)中所述的以0.2℃/min的升温速率升温至40～45℃使固体溶解，然后升温至65℃下，开启搅拌。
步骤(1)中所述的双氰胺：氯化铵：总甲醛的摩尔比为1：0.7～1.2：1.6～2.5。所述的总甲醛是第一部分甲醛量与第二部分甲醛量的和。
步骤(1)中所述的单宁量为双氰胺、氯化胺和总甲醛纯物总质量的8～15％。
步骤(1)中所述的保温反应时间为2～3h。
步骤(2)中所述的熟化时间为1～2h。
步骤(2)中所述的铝盐为三氯化铝、硫酸铝或聚合氯化铝的一种或多种。
无机絮凝剂主要分为铁盐和铝盐，因为单宁溶液与铁离子反应生成蓝黑色络合沉淀，因此采用铝盐。
步骤(2)中铝盐投加量与步骤(1)反应生成的单宁-双氰胺-甲醛缩聚物的质量比为1～3：10。
步骤(2)制备的改性脱色剂为棕黄色透明粘稠液体。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将双氰胺、氯化铵、1/2的甲醛水溶液、单宁加入反应器中，外部缓慢加热控制温度40～45℃，将固体溶开，温度自升至65℃，开启搅拌，控制物料体系温度65～75℃条件下滴加剩余1/2的甲醛水溶液，滴加完毕，保温反应2～3h，得到单宁-双氰胺-甲醛缩聚物。
其中：双氰胺：氯化铵：甲醛摩尔比为1：0.7～1.2：1.6～2.5；单宁量为双氰胺、氯化胺、总甲醛纯物总质量的8～15％。
(2)按一定比例向反应体系中加入铝盐的一种或多种，维持反应温度65～80℃，熟化1～2h，即得棕黄色透明粘稠液体成品。其中：铝盐与单宁-双氰胺-甲醛缩聚物质量比为1～3：10。
步骤(1)所述的反应温度为65～75℃：反应温度高会提高反应速率，但温度高于75℃会使单宁之间交联反应，生成胶状沉淀粘度大大增加，影响产品的水溶性、絮凝和重金属去除功能；温度太低，反应缓慢，达到反应平衡的周期较长。
步骤(1)所述的保温时间为2～3h：保温时间过短，反应生成的产品阳离子电荷密度偏低，游离的甲醛较多；反应时间超于3h产品会形成高聚物，水溶性较差或形成胶状沉淀物。
步骤(1)所述双氰胺：总甲醛的摩尔比为1：1.6～2.5；滴加甲醛过程中，甲醛与双氰胺发生羟甲基化反应，甲醛用量的增加促进羟甲基化反应，加速了羟甲基与胺基的脱水缩聚反应，另一方面羟甲基的增多也增强缩聚分子之间的氢键连接作用；使得缩聚物的粘度增加；当甲醛与双氰胺摩尔比值大于2.5时，生成的缩聚物与单宁共聚改性后的产物凝胶成树脂，分散性极差，水解效率降低，降低了脱色效果。
步骤(1)所述双氰胺：氯化铵的摩尔比为1：0.7～1.2；氯化胺在反应体系中主要起到提高产品阳离子电荷密度、抑制单宁和缩聚物的过度交联。氯化铵过多会与甲醛反应生成强酸性物质，抑制缩聚物生成，致使甲醛双氰胺和单宁主反应体系不完全。氯化胺投加量低，产品所带阳离子电荷密度低。
步骤(1)所述单宁量为双氰胺、氯化胺和总甲醛纯物总质量的8～15％，在脱色剂改性反应体系中，单宁分子经过曼尼西反应引入强正电性含氮基团，阳离子强度会大大提高，增强了改性脱色剂的絮凝性能和使用价值。由于单宁自身的电荷密度低，投加量少时，改性后的脱色剂对重金属去除率稳定性差。
步骤(1)所述缓慢升温至40～45℃，反应体系开始升温时，会随之有一个短暂而剧烈的放热过程，反应体系的温度会短时间内升高15～25℃，甚至沸腾，因此在升温过程中应控制升温速率为0.2℃/min。
步骤(2)中铝盐与单宁-双氰胺-甲醛缩聚物质量比为1～3：10；增加铝盐的投加量，有利于提高产品的脱色效果，这是因为铝盐增加产品的阳离子度，提高了吸附效率，增强了对染料分子负电荷显色基团的网捕效果，但是投加过量的铝盐会使产品的稳定性下降，生成不溶于水的沉淀物较多。
步骤(2)中所述的聚合温度为65～80℃，熟化1～2h。主要是因为温度过低，步骤(1)生成的缩聚物较粘稠，铝盐与缩聚物接触比表面积小，共聚物的脱色协同能力差；聚合温度过高，铝盐自身发生水解反应，生成不溶水的氢氧化铝沉淀物。
采用本发明所述的方法制备的改性脱色剂，广泛应用于高色度、高浊度、含重金属的印染废水领域。
本发明所述的单宁及铝盐改性脱色剂，以双氰胺、甲醛、氯化铵的缩聚反应为主反应，通过引入有机絮凝剂单宁，部分甲醛和双氰胺进行曼尼西反应后继续进行加成缩聚反应；再通过添加适量铝盐；可提高改性后的缩聚物的阳离子电荷密度和分子量，大幅度改善了产品的双电层压缩、电中和、网捕、架桥等综合性能，提高了产品的脱色絮凝能力。
本发明与专利CN 107619095A中公开的脱色剂相比，本发明是通过引入无毒单宁，分子量更大，电荷密度更强，脱色性能更强，同时单宁与水体中的重金属离子生成不溶于水的络合沉淀物，从而去除水中的重金属离子；此外，乙二胺属于低毒化学品，单宁为无毒产品，通过树木的果皮和树皮中提取的。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用本发明所述的改性脱色剂的制备方法制备的单宁及铝盐改性脱色剂，具有正电荷密度高，分子量大，脱色性能强等优点。
(2)在脱色剂改性反应体系中，单宁分子(经过曼尼西反应)引入含氮基团，其本身也改性为两性或阳离子产品，大大提高了其絮凝性能和使用价值。因单宁本身还有一定的分散性，增加了与水质中重金属离子接触的比表面积，使得改性后的脱色剂对印染废水中的重金属离子具有良好的络合净化效果。脱色剂改性反应体系中通过引入适量铝盐，不仅增加了产品的阳离子电荷密度，克服了其分散性和产品交联度过大导致水溶性下降，且协同单宁-甲醛-缩聚物在水解时形成更细密的网捕、吸附能力；改性后的脱色剂是一种集脱色、除浊、除重金属离子为一体的新型的环保净水药剂。
(3)本发明所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，避免了传统的双氰胺-甲醛缩聚物水溶性差、相对分子质量小、分子结构的不同引起的浊度反复现象，制备的改性脱色剂具有分子量大、分散迅速、脱色絮凝性能强、重金属离子去除率高的优点，是一种集脱色、除浊、除重金属离子为一体的新型的环保净水药剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
采用的铝盐为三氯化铝；采用的双氰胺、氯化胺均为分析纯；选用的单宁为工业级，含量81％。
实施例1
本实施例1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将50g双氰胺、30g氯化铵、56g 30％的甲醛水溶液、13.6g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至42℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度65℃条件下滴加56g 30％的甲醛水溶液，保温反应2.5h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入41g三氯化铝，维持反应温度73℃，熟化2h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量为67.73％；动力粘度(20℃)为360mpa.s；pH值(1％水溶液)为4.38；游离甲醛为0.46％
实施例2
本实施例2所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将60g双氰胺、27g氯化铵、76g 35％的甲醛水溶液、11.2g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至45℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度75℃条件下滴加76g 35％的甲醛水溶液，保温反应2h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入25g三氯化铝，维持反应温度65℃，熟化1.5h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量63.32％；动力粘度(20℃)325mpa.s；pH值(1％水溶液)3.91；游离甲醛0.75％。
实施例3
本实施例3所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将40g双氰胺、30g氯化铵、46g 25％的甲醛水溶液、13.9g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至41℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度68℃条件下滴加46g 25％的甲醛水溶液，保温反应3h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入52.5g三氯化铝，维持反应温度80℃，熟化1h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量69.33％；动力粘度(20℃)255mpa.s；pH值(1％水溶液)4.18；游离甲醛0.34％。
实施例4
本实施例4所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将50g双氰胺、35g氯化铵、49g 33％的甲醛水溶液、11.7g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至44℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度73℃条件下滴加49g 33％的甲醛水溶液，保温反应2h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入29g三氯化铝，维持反应温度76℃，熟化2h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量69.86％；动力粘度(20℃)378mpa.s；pH值(1％水溶液)4.33；游离甲醛0.56％。
实施例5
本实施例5所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)依次将60g双氰胺、30g氯化铵、84g 28％的甲醛水溶液、16.4g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至42℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度75℃条件下滴加84g 28％的甲醛水溶液，保温反应2.5h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入68.6g三氯化铝，维持反应温度67℃，熟化1.5h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量63.98％；动力粘度(20℃)270mpa.s；pH值(1％水溶液)3.88；游离甲醛0.68％。
对比例1
(1)依次将50g双氰胺、30g氯化铵、56g 30％的甲醛水溶液加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至42℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度65℃条件下滴加56g 30％的甲醛水溶液，保温反应2.5h，冷却至室温得到无色透明粘稠液体。
检测产品固含量58.36％；动力粘度(20℃)375mpa.s；pH值(1％水溶液)5.46；游离甲醛0.79％。
对比例2
(1)依次将60g双氰胺、27g氯化铵、76g 35％的甲醛水溶液加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至45℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度75℃条件下滴加76g 35％的甲醛水溶液，保温反应2h，冷却至室温得到无色透明粘稠液体。
检测产品固含量57.75％；动力粘度(20℃)355mpa.s；pH值(1％水溶液)5.52；游离甲醛0.95％。
对比例3
(1)依次将40g双氰胺、30g氯化铵、46g 25％的甲醛水溶液、13.9g单宁加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至41℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度68℃条件下滴加46g 25％的甲醛水溶液，保温反应3h，冷却至室温得到淡粉色透明粘稠液体。
检测产品固含量60.39％；动力粘度(20℃)237mpa.s；pH值(1％水溶液)5.56；游离甲醛0.48％。
对比例4
(1)依次将50g双氰胺、35g氯化铵、49g 33％的甲醛水溶液加入烧瓶中，安装冷凝管，以0.2℃/min的升温速率水浴加热至44℃，将固体溶开，开启搅拌至转速85rpm，控制缩聚温度73℃条件下滴加49g 33％的甲醛水溶液，保温反应2h。
(2)向步骤(1)反应体系中加入29g三氯化铝，维持反应温度76℃，熟化2h，自然冷却至室温即得棕黄色透明粘稠液体成品。
检测产品固含量68.64％；动力粘度(20℃)345mpa.s；pH值(1％水溶液)4.18；游离甲醛0.63％。

Claims (9)

1.一种单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤制备：
(1)将双氰胺、氯化铵、第一部分甲醛水溶液和单宁加入反应器中，升温于65～75℃下，滴加第二部分甲醛水溶液，滴加完毕保温反应，得到单宁-双氰胺-甲醛缩聚物；
(2)向步骤(1)所述的反应体系中加入铝盐，于65～80℃温度下进行熟化，即得改性脱色剂。
2.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一部分甲醛水溶液与第二部分甲醛水溶液的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的以0.2℃/min的升温速率升温至40～45℃使固体溶解，然后升温至65℃下，开启搅拌。
4.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的双氰胺：氯化铵：总甲醛的摩尔比为1：0.7～1.2：1.6～2.5。
5.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的单宁量为双氰胺、氯化胺和总甲醛纯物总质量的8～15％。
6.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的保温反应时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的熟化时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铝盐为三氯化铝、硫酸铝或聚合氯化铝的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铝盐投加量与步骤(1)反应生成的单宁-双氰胺-甲醛缩聚物的质量比为1～3：10。
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