CN112551668A

CN112551668A - 一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂及制备方法

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Publication number: CN112551668A
Application number: CN202011356729.4A
Authority: CN
Inventors: 田大春; 路庆超; 殷学炜
Original assignee: Shandong Sanyue Chemical Co ltd
Current assignee: Shandong Sanyue Chemical Co ltd
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2021-03-26

Abstract

一种改性双氰胺‑甲醛絮凝脱色剂及制备方法，属于污水处理剂技术领域。其特征在于，原料质量比包括，双氰胺∶单宁∶氯化铵∶甲醛：三氯化铝=1∶0.07~0.13∶0.85~0.95∶1.7~2.1：0.31~0.39。制备步骤为：1）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和45%~55%的甲醛的水溶液，加热控制温度40℃~45℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至60℃~75℃，开启搅拌；2）控制物料体系温度65℃~75℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应110min~130min后，最后加入三氯化铝反应55 min~70min，即得。本发明的脱色剂可确保排放废水达标，降低处理成本。制备工艺简单，生产周期比原先产品缩短2小时。

Description

一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂及制备方法

技术领域

一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂及制备方法，属于污水处理剂技术领域。

背景技术

脱色絮凝剂是一种集脱色、絮凝、去除COD等于一身的新型的絮凝剂。适用于染料废水处理，应具备脱磷、脱氮性能，处理后污泥极少的效果。传统的脱色絮凝剂主要包括聚丙烯酰胺和聚合氯化铝。聚丙烯酰胺可以应用于各种污水处理（针对生活污水处理使用聚丙烯酰胺一般分为两个过程：一是高分子电解质与粒子表面的电荷中和；二是高分子电解质的长链与粒子架桥形成絮团。絮凝的主要目的是通过加入聚丙烯酰胺使污泥中细小的悬浮颗粒和胶体微粒聚结成较粗大的絮团。随着絮团的增大，沉降速度逐渐增加。从而可以更好的通过压滤机压泥，进而达到环保处理的要求，干泥外运进行焚烧处理。）PAM为分子量由几百万至几千万的高分子水溶性有机聚合物，在颗粒间形成更大的絮体及由此产生的巨大表面吸附作用。目前国内的聚丙烯酰胺代表性的高分子聚丙烯酰胺有：非离子型聚丙烯酰胺（简写NPAM，分子量800-1500万）、阴离子型聚丙烯酰胺（简写APAM，分子量800-2000万）、阳离子聚丙烯酰胺（简写CPAM，分子量800-1200万，离子度10%-80%）。用量一般为废水量的百万分之一至百万分之二。因而，近年来国内外在研究和应用方面都进展得很快。聚丙烯酰胺的种类很多，主要是通过人工合成形成的。聚合氯化铝有较强的架桥吸咐性能，在水解过程中，伴随发生凝聚，吸附和沉淀等物理化学过程。聚合氯化铝简称PAC。通常也称作碱式氯化铝或混凝剂等，它是介于AlCl₃和Al(OH)₃之间的一种水溶性无机高分子聚合物。颜色呈黄色或淡黄色、深褐色、深灰色树脂状固体。传统无机混凝剂为低分子结晶盐，絮凝沉淀速度慢，适用pH值范围窄，对管道设备有腐蚀性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有优异的絮凝脱色性能和COD降解及重金属去除效果的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂及制备方法

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，其特征在于，原料质量比包括，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.07~0.13∶0. 85~0.95∶1. 7~2.1：0.31~0.39。

传统的的双氰胺-甲醛缩合物属一种水溶性阳离子树脂，最早是作为一种印染剂，广泛应用在丝绸、毛织物和棉织物的印染上，后来因其具有脱色、絮凝性能用作印染废水脱色剂使用。本发明的发明人发现发现，双氰胺-甲醛缩聚物虽然具有一定的絮凝性能，对水中的带负电性质的胶体颗粒产生絮凝作用，但在实际应用中脱色剂并未有完全水解形成良好的絮凝体，仍有一部分未被水解或水解后絮凝颗粒微小残留在水中，导致经脱色处理水废水COD达不到要求。有些处理的废水当达到脱色指标后，COD反而增高很多。双氰胺-甲醛缩合物对印染废水有一定的脱色效果，不同条件下合成的缩合产物的性质差别很大，对印染废水的脱色及COD降解性能也各不相同，这主要是产物的水溶性、相对分子质量大小、分子结构的不同所致。以双氰胺、甲醛的反应为主反应，通过引入有机絮凝剂单宁、氯化铵和部分甲醛、双氰胺进行曼尼西反应后继续进行加成缩聚反应，再其添加适量铝盐的合成条件下，可提高变缩合物的阳离子度和分子量，大幅度改善了缩合物在脱色、絮凝过程中，双电层压缩、电中和、网捕、架桥等assss综合性能。本发明通过在原料中引入单宁、三氯化铝、氯化铵，合成出了改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，将单宁引入脱色剂改性的重要原因在于单宁本身与蛋白质多糖、聚乙烯酸、非离子表面活性剂、金属离子（特别是重金属盐）结合沉淀的特性。在脱色剂改性反应体系中，单宁分子（经过曼尼西反应）引入含氮基团，其本身也改性为两性或阳离子产品，大大提高了其絮凝性能和使用价值。因单宁本身还有一定的分散性，影响絮凝的完美效果，所以脱色剂改性反应体系中再引入适量铝盐（三氯化铝）和氯化铵，铝盐和氯化铵不仅增加了产品的阳离子电荷密度，克服了其分散性和产品交联度过大导致水溶性下降，且协同单宁-甲醛-缩聚物在水解时形成更细密的网捕效果。集脱色、COD降解、重金属去除为一体的完美效果。并应用到印染废水处理中，改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂具有优异的絮凝脱色性能和COD降解及重金属去除效果。对实际印染废水的脱色率、 COD去除及重金属去除可分别达到 99%、 93. 4%、97.6%。

优选的，所述的原料质量比包括，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.09~0.11∶0. 87~0.92∶1. 8~2.0：0.33~0.36。优选的原料组成能够达到更好的脱色、COD降解和重金属去除效果

优选的，所述的单宁和三氯化铝的质量比为1：3.3~3.5。优选的单宁和三氯化铝的质量比能够使本产品达到更好的脱色效果。

优选的，所述的双氰胺的粒度为1200目~2300目。优选的双氰胺的粒度够使本产品达到更好的絮凝效果。

一种上述的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量45%~55%的甲醛的水溶液，加热控制温度40℃~45℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至60℃~75℃，开启搅拌；

2）控制物料体系温度65℃~75℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应110min~130min后，最后加入三氯化铝反应55 min ~70min，即得。

影响改性产品性能指标的主要因素是：物料配比，反应温度和反应时间。

（1）反应温度：反应温度高会提高反应速率，但温度高于本发明的反应温度会使单宁之间交联反应，生成胶状沉淀粘度大大增加，影响产品的水溶性、絮凝和重金属去除功能。

（2）反应时间：反应时间低于本发明的时间，反应不完全体现在产品阳离子度偏低。反应时间超于本发明的时间产品会形成高聚物，不宜水溶或在水中形成沉淀。本发明的时间保证阳离子度最高并且产品的水溶性良好。

（3）甲醛投加量：本发明的发明人认为因为过量的甲醛和单宁、铝盐形成凝胶致使其水解效率降低，降低了脱色效果。所以虽然随着甲醛投加量的增加，产品的脱色性能增加。但当甲醛投加量超过双氰胺的2倍时，脱色率有所下降，

（4）铝盐的投加量：随着三氯化铝的投量增加，脱色效果有所提高，本发明的发明人认为这是因为铝盐增加产品的阳离子度，提高了水解效率，增强了对染料分子的网捕效果。但过量的铝盐会使产品的稳定性下降。

（5）氯化铵：氯化铵在反应体系中主要起到提高产品阳离子度、抑制单宁和缩聚物的过度交联。氯化铵过多会抢先和甲醛反应，致使甲醛双氰胺和单宁主反应体系不完全，影响产品综合性能指标。

优选的，所述的甲醛的水溶液中甲醛的质量百分比浓度为40%~55%。优选的甲醛的水溶液浓度更有利于各物料的自行溶解，以达到所需的反应温度。

优选的，步骤1）中加入占甲醛总质量48%~50%的甲醛的水溶液。适量的甲醛初始环境和滴加的甲醛的量有利于甲醛和单宁、铝盐的平衡，更好的保证产品的驼色效果。

优选的，步骤2）中滴加剩余的甲醛的水溶液时物料体系温度70℃~72℃。实现最快的反应速率达到最好的产品水溶性。

与现有技术相比，本发明的一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂及制备方法所具有的有益效果是：本发明作为一种改性新产品脱色剂，它不仅具有在脱色性能大幅度提高，还具备COD去除功能的提升及改性脱色剂新产品的适用范围。不仅能够用于印染废水，还用于广泛的工业污水等多种水质。以同样质量浓度的药剂与改性前脱色剂、无机盐脱色剂（聚铝、聚铁）相比，处理后水的色度、COD、浊度、重金属含量等指标均具有更好的处理效果。本发明的单宁-甲醛-双氰胺缩聚物脱色剂是一种综合性能良好的脱色絮凝剂。可确保排放废水达标，降低处理成本。制备工艺简单，生产周期比原先产品缩短2小时，反应条件温和，无三废，适合规模化生产。用于带色废水处理效果显著，具有现实意义和前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例

实施例1

1）按照原料质量比进行物料称取，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.1∶0.9∶1.9：0.34。其中双氰胺的粒度为1500目~1800目；将甲醛配制为质量百分比浓度为50%的水溶液；

2）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量50%的甲醛的水溶液，加热控制温度42℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至70℃，开启搅拌；

3）控制物料体系温度70℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应120min后，最后加入三氯化铝反应60min，即得。用于印染废水处理，色度、COD、浊度、重金属去除率分别为99.5%、 94. 2%、99.8%、98.3%。

实施例2

1）按照原料质量比进行物料称取，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.09∶0. 87∶2.0：0.33。其中双氰胺的粒度为1600目~1900目；将甲醛配制为质量百分比浓度为45%的水溶液；

2）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量49%的甲醛的水溶液，加热控制温度43℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至65℃，开启搅拌；

3）控制物料体系温度70℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应125min后，最后加入三氯化铝反应60min，即得。用于印染废水处理，色度、COD、浊度、重金属去除率分别为99.2%、 94.1%、99.7%、97.9%。

实施例3

1）按照原料质量比进行物料称取，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.11∶0.92∶1. 8：0.36。其中双氰胺的粒度为1800目~2000目；将甲醛配制为质量百分比浓度为55%的水溶液；

2）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量48%的甲醛的水溶液，加热控制温度44℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至68℃，开启搅拌；

3）控制物料体系温度72℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应115min后，最后加入三氯化铝反应65min，即得。用于印染废水处理，色度、COD、浊度、重金属去除率分别为99.3%、 94.0%、99.7%、97.9%。

实施例4

1）按照原料质量比进行物料称取，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.07∶0.95∶1.7：0.39。其中双氰胺的粒度为2100目~2300目；将甲醛配制为质量百分比浓度为40%的水溶液；

2）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量45%的甲醛的水溶液，加热控制温度45℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至60℃，开启搅拌；

3）控制物料体系温度65℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应110min后，最后加入三氯化铝反应70min，即得。用于印染废水处理，色度、COD、浊度、重金属去除率分别为99%、 93. 5%、99.6%、97.7%。

实施例5

1）按照原料质量比进行物料称取，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.13∶0.95∶2.1：0.31。其中双氰胺的粒度为1200目~1600目；将甲醛配制为质量百分比浓度为55%的水溶液；

2）在反应器中依次加入双氰胺、单宁、氯化铵和占甲醛总质量55%的甲醛的水溶液，加热控制温度40℃，物料自行溶解溶开，温度自行升至75℃，开启搅拌；

3）控制物料体系温度75℃情况下滴加剩余的甲醛的水溶液，滴加完毕反应130min后，最后加入三氯化铝反应55 min，即得。用于印染废水处理，色度、COD、浊度、重金属去除率分别为99%、 93. 4%、99.6%、97.6%。

实施例中所得单宁-甲醛-双氰胺缩聚物的性能指标

。

传统的前甲醛-双氰胺缩聚物指标

。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，其特征在于，原料按质量比包括，双氰胺∶单宁∶氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.07~0.13∶0. 85~0.95∶1. 7~2.1：0.31~0.39。

2.根据权利要求1所述的一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，其特征在于：所述的原料按质量比包括，双氰胺∶单宁∶ 氯化铵 ∶甲醛：三氯化铝=1∶0.09~0.11∶0. 87~0.92∶1. 8~2.0：0.33~0.36。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，其特征在于：所述的单宁和三氯化铝的质量比为1：3.3~3.5。

4.根据权利要求1所述的一种改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂，其特征在于：所述的双氰胺的粒度为1200目~2300目。

5.一种权利要求1~4任一项所述的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

6.根据权利要求5所述的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：所述的甲醛的水溶液中甲醛的质量百分比浓度为40%~55%。

7.根据权利要求5所述的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中加入占甲醛总质量48%~50%的甲醛的水溶液。

8.根据权利要求5所述的改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中滴加剩余的甲醛的水溶液时物料体系温度70℃~72℃。