SU645549A3 - Способ получени 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 - Google Patents

Способ получени 1,2-диоксициклобутендиона-3,4

Info

Publication number
SU645549A3
SU645549A3 SU772483402A SU2483402A SU645549A3 SU 645549 A3 SU645549 A3 SU 645549A3 SU 772483402 A SU772483402 A SU 772483402A SU 2483402 A SU2483402 A SU 2483402A SU 645549 A3 SU645549 A3 SU 645549A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
sulfuric acid
mol
square
hours
Prior art date
Application number
SU772483402A
Other languages
English (en)
Inventor
Шрейдер Манфред
Шефер Вольфганг
Original Assignee
Хемише Верке Хюльс Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хемише Верке Хюльс Аг (Фирма) filed Critical Хемише Верке Хюльс Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU645549A3 publication Critical patent/SU645549A3/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/707Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring

Description

1
Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  1,2-диоксициклобутендиона-3 ,4 (квадратна  кислота), который  вл етс  ценным промежуточным продуктом дл  получени  стабилизаторов, красителей, бактерицидов и фунгицидов.
Известен способ получени  1,2-диоксициклобутендиона-3 ,4 взаимодействием гексахлорбутадиена с морфолином с последующим кислым гидролизом реакциоиной массы сол ной кислотой до рН 5-9 при 20-100°С и дальнейшей выдержкой ее при температуре кипени . Выход целевого продукта составл ет 40%. Обш;ее врем  процесса около 20 ч 1.
Цель предлагаемого изобретени  - повышение выхода конечного продукта. . Поставленна  цель достигаетс  способом получени  1,2-диоксициклобутендиона-3,4 путем гидролиза гексахлорциклобутеиа или его смеси с гексахлор бутадиеном 70- 96%-ной серной кислотой при 80-150°С.
Предпочтительно используют 2-5-кратный избыток серной кислоты на исходный продукт. Проведение гидролиза серной кислотой при концентрации, превышающей 96%, из-за малого количества воды не обеспечивает полного гидролиза, а при концентрации менее 70% отщепление от молекулы гесахлорциклобутена хлора происходит мало .
Применение более высоких температур и давлений не приводит к получению квадратной кислоты с хорошим выходом.
Предпочтительно примен ют 90%-ную серную кислоту, так как имеетс  достаточное дл  гидролиза количество воды. Кроме того, при такой концентрации реакци  протекает с высокой скоростью.
При температуре менее 80°С реакци  протекает медленно, а при температуре выше 150°С выход значительно уменьшаетс . Кроме того, при температуре выше 150°С происходит перегруппировка гексахлорциклобутена и получаетс  линейный изомер гексахлорбутадиена, который  вл етс  индиферентным в отношении реакционной среды.
Процесс ведут преимущественно при 120°С, что обеспечивает достаточную скорость и селективное направление реакции.
Через некоторое врем  после начала реакции выдел етс  хлористый водород и квадратна  кислота выпадает из гор чей кислоты. Реакци  закончена обычно через 4-8 ч. При охлаждении до комнатной темПёратуры кристаллизуетс  практически вс  квадратна  кислота. Выход чистой квадратной кислоты (после фильтрации, многократной промывки лед ной водой и сушки) составл ет 68-93% от теории.
Пример 1. Смесь 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена (чистота 99,2%) ст. пл. 50°С и 90 мл (163 г) 90%-ной кислоты нагревают до 120°С при интенсивном перемешивании . Через некоторое врем  начинаетс  равномерное выделение хлористого водорода , которое прекращаетс  после 5 ч. Дл  более быстрого удалени  остаточного хлористого водорода в реакционную смесь ввод т небольшое количество азота и перемешивают еш;е в течение 3 ч при 120°С. Во врем  реакции постепенно исчезает труднорастворимый в серной кислоте и жидкий при температуре реакции гексахлорциклобутен и одновременно начинаетс  осаждение кристаллической квадратной кислоты. После завершени  процесса реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставЛйТбт йт& ть в ФеЧениё ночи дл  осаждени  кристаллов, затем кристаллы отфильтровывают, три раза промывают 10 мл лед ной воды и сушат. Выход 12,1 г (0,106 моль) квадратной кислоты 93% от теории). Кислотное число 982,1 (теори  983,3).
Пример 2. Смесь 4,0 кг (14,57 моль) 95%-ного гексахлорбутилена (примесь гекс ах лор бута диен) и 12 л (21,7 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до 120°С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании. Образующийс  хлористый водород абсорбируют в промывной башне. К концу реакции в реакционную смесь ввод т небольшое количество азота. Затем охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь оставл ют сто ть в течение 12 ч. Выпавшие кристаллы квадратной кислоты отфильтровывают и последовательно промывают 1,5 л гексана (дл  удалени  имеющегос  гесахлорбутадиена) и три раза 1 л лед ной воды (дл  удалени  серной кислоты ). После высушивани  получают 1442 г квадратной кислоты (12,64 моль). Ксилотное число 98:2,9.
После нейтрализации натровьш щелоком и добавлении водного раствора сульфата медИ к промывной воде при повышенной температуре получают 52 г (0,3 моль) медной соли квадратной кислоты. Общий выход 88,8% от теории.
Отделившуюс  серную кислоту промывают 3 л гексана. После упаривани  в вакууме соединенных гексановых растворов получают 134 г гексахлорбутадиена.
Пример 3. Смесь 4 кг (15 моль) 98%-ного гексахлорциклобутена и 8л (14,5 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 115С при интенсивном перемешивании. После достижени  этой
температуры равномерно добавл ют 760 г воды в виде 950 г 20%-ной серной кислоты в течение 6 ч. Образующийс  в большом количестве хлористый водород абсорбируют в промывной башне. После окончани  добавлени  разбавленной серной кислоты и нагревани  до 120°С в течение 4 ч в реакционную смесь ввод т слабый ток азота и затем реакционной смеси дают охладитьс . Дл  полного осаждени  кристаллов квадратной кислоты реакционную смесь оставл ют сто ть в течение ночи, отфильтровывают бесцветные кристаллы, три раза промывают 0,5 л гексана и затем три раза
1 л лед ной воды. После высушивани  получают 1488 г (13 моль) квадратной кислоты . Выход 86,7% от теории.
В промывной воде содержитс  0,7 моль квадратной кислоты.
Пример 4. 60 г смеси из 50 вес. % гексахлорциклобутена и 50 вес. % гексахлор: бутадиена (0,114 моль гексахлорциклобутена ) и 80 мл 86%-ной серной кислоты нагребают до 125°С при интенсивном перемешивании . После 8 ч выделение хлористого водорода значительно уменьшаетс . Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, при
перемешивании смешивают с 100 мл гексана . После сто ни  в течение ночи выпавшие кристаллы сначала промывают небольшим количеством гексана и затем три раза небольшим количеством воды. После высушивани  в вакууме получают 9,7 г (0,085 моль) квадратной кислоты. Выход 74,6% от теории.
После упаривани  растворител  в вакууме из соединенных гексановых растворов
получают 28,5 г гексахлорбутадиена.
Пример 5. 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой 99% и 33 мл (60 г) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 120°С при интенсивном перемешивании . Затем капл ми добавл ют 10 мл воды в течение 1 ч. По мере выделени  хлористого водорода постепенно исчезает органическа  фаза и через некоторое врем  начинает осаждатьс  квадратна  кислота.
После окончани  добавлени  воды нагревают до температуры 120°С в течение дальнейших 3 ч, оставл ют сто ть в течение ночи при перемешивании и затем отфильтровывают . Полученные кристаллы два раза промывают гексаном и затем три раза промывают 10 мл лед ной воды. Выход 11,9 г (0,104 моль) квадратной кислоты (91,5% от теории).
Пример 6. 10г (37,6 моль) гексахлорбутена чистотой 98% и 30 мл 90%-ной серной кислоты нагревают до 85°С при интенсивном перемешивании. Образующийс  хлористый водород подают в 1 н. раствор
натрового щелока. В 1 ч выдел ютс  примерно 10 ммоль НС1. После 17 ч реакционную смесь перерабатывают описанным в предыдущих примерах образом. Выход 2,7 г (63% от теории) квадратной кислоты.
Пример 7. 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой98% н 90 мл 90%-ной серной кислоты нагревают до 140°С при интенсивном перемешивании. Выделение хлористого водорода значительно уменьшаетс  после 2 ч. Остаточный хлористый водород удал ют в течение 3 ч подачей азота. Реакционную смесь перерабатывают описанным в примере 1 образом. Получаема  квадратна  кислота окрашена в слабо серый цвет. После растворени  в гор чей воде, фильтрации и последующего охлаждени  получают чистый целевой продукт. Выход 8,9 г (0,078 моль) квадратной кислоты; 68,4% от теории.

Claims (2)

1.Способ получени  1,2-диоксициклобутендиона-3 ,4 с использованием кислотного
гидролиза хлорированного ненасыщенного соединени  при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода конечного продукта, в качестве ненасыщенного соединени  используют гексахлорциклобутен или его смесь с гексахлорбутадиеном , и гидролиз ведут 70-96%-ной серной кислотой при 80-150°С.
2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что серную кислоту используют в 2-
5-кратном количестве, счита  на исходный продукт.
Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Выложенна  за вка ФРГ № 1568291, кл. 120, 25, опублик. 1970.
SU772483402A 1976-05-28 1977-05-23 Способ получени 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 SU645549A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2623836A DE2623836C3 (de) 1976-05-28 1976-05-28 Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU645549A3 true SU645549A3 (ru) 1979-01-30

Family

ID=5979159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU772483402A SU645549A3 (ru) 1976-05-28 1977-05-23 Способ получени 1,2-диоксициклобутендиона-3,4

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4097530A (ru)
JP (1) JPS52148046A (ru)
AT (1) AT349445B (ru)
AU (1) AU502227B2 (ru)
BE (1) BE855165A (ru)
BR (1) BR7703445A (ru)
CA (1) CA1075717A (ru)
CH (1) CH629469A5 (ru)
CS (1) CS193095B2 (ru)
DD (1) DD129774A1 (ru)
DE (1) DE2623836C3 (ru)
DK (1) DK236677A (ru)
FR (1) FR2352778A1 (ru)
GB (1) GB1574500A (ru)
IT (1) IT1079672B (ru)
NL (1) NL7705890A (ru)
NO (1) NO146278C (ru)
SE (1) SE421787B (ru)
SU (1) SU645549A3 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810398C2 (de) * 1978-03-10 1983-08-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon aus Hexachlorcyclobuten
DE2824558C3 (de) * 1978-06-05 1981-07-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE3314431A1 (de) * 1983-04-21 1984-10-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von quadratsaeure
US4508803A (en) * 1983-12-05 1985-04-02 Xerox Corporation Photoconductive devices containing novel benzyl fluorinated squaraine compositions
IE64516B1 (en) * 1990-02-12 1995-08-09 Lonza Ag A process for the preparation of quadratic acid
IE65907B1 (en) * 1990-02-26 1995-11-29 Lonza Ag New 3-hydroxy-2-cyclobuten-1-one salts their preparation and use
CA2394847C (en) * 1999-11-30 2007-01-16 Electric Power Research Institute Capillary electrophoresis probes and method

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1404928A (fr) * 1963-08-24 1965-07-02 Huels Chemische Werke Ag Procédé de préparation du dicéto-cyclobutène-diol
DE1253266B (de) * 1963-08-24 1967-11-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Dioxocyclobutendiol
BE786650A (fr) * 1971-07-24 1973-01-24 Ercoli Raffaele Procede de preparation de l'acide squarique

Also Published As

Publication number Publication date
DE2623836B2 (de) 1978-04-27
BE855165A (fr) 1977-11-28
FR2352778A1 (fr) 1977-12-23
AU502227B2 (en) 1979-07-19
NO771871L (no) 1977-11-29
JPS52148046A (en) 1977-12-08
NO146278B (no) 1982-05-24
DK236677A (da) 1977-11-29
NO146278C (no) 1982-09-01
BR7703445A (pt) 1978-02-28
CH629469A5 (de) 1982-04-30
CA1075717A (en) 1980-04-15
GB1574500A (en) 1980-09-10
CS193095B2 (en) 1979-09-17
ATA377177A (de) 1978-09-15
NL7705890A (nl) 1977-11-30
SE421787B (sv) 1982-02-01
US4097530A (en) 1978-06-27
FR2352778B1 (ru) 1980-07-25
DD129774A1 (de) 1978-02-08
DE2623836A1 (de) 1977-12-01
SE7706262L (sv) 1977-11-29
AU2343377A (en) 1978-09-28
IT1079672B (it) 1985-05-13
DE2623836C3 (de) 1978-12-21
AT349445B (de) 1979-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU645549A3 (ru) Способ получени 1,2-диоксициклобутендиона-3,4
Johnson et al. Researches on pyrimidines. CXXII. Improved methods for the synthesis of orotic acid
US4284797A (en) Process for separating mixtures of 3- and 4-nitrophthalic acid
US2620354A (en) Production of guanidino fatty acids
JPH01228996A (ja) N―ホスホノ―メチル―イミノ―ジ酢酸の製造方法
US4198523A (en) Salt of p-hydroxymandelate
US2583010A (en) Synthesis of tryptophane
JPS6256859B2 (ru)
US3679659A (en) Process for the preparation of sodium glucoheptonate
US4408070A (en) Pure crystalline racemic sodium parahydroxymandelate, process for its preparation and uses thereof
JP2870183B2 (ja) 1,3―フェニレンジオキシジ酢酸の製法
US3717673A (en) Process for the preparation of l-dopa
US4127607A (en) Process for the preparation of an acetamide derivative
JPS60237041A (ja) 3−プロピオニルサリチル酸誘導体の製造法
SU453395A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИOKCИЭTИЛЭTИЛEHДИ- AMHH-N'.N'-AMVKCyCHOH КИСЛОТЫ
SU608799A1 (ru) Способ получени гидрохлорида диметилового эфира иминодипропионовой кислоты
US3440278A (en) Preparation of l-alpha-methyldopa
Braun OXIDATION OF UNSATURATED COMPOUNDS. VI. SYNTHESIS OF 3-BROMOTHREONIC ACID. SUPPLEMENT TO THE PROOF OF CONFIGURATION OF dl-1, 2-DIHYDROXYBUTYRIC ACIDS
JPH0217161A (ja) トリス(2‐シアノエチル)アミンの製造
US2513573A (en) Nitro-(2-thenoyl)-o-benzoic acids
US2018354A (en) Method of purifying and decolorizing cinchophen
SU131354A1 (ru) Способ получени 2-амино-1-нафтол-4-сульфамида
JP2716243B2 (ja) N―ベンジル―3―ヒドロキシスクシンアミド酸およびその製造法
JP2568341B2 (ja) ホスホノギ酸三ナトリウム6水和物の製法
SU362829A1 (ru) Способ получения кумаринодиоксанов