DE2623836A1 - Verfahren zur herstellung von quadratsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von quadratsaeure

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DE2623836A1 DE19762623836 DE2623836A DE2623836A1 DE 2623836 A1 DE2623836 A1 DE 2623836A1 DE 19762623836 DE19762623836 DE 19762623836 DE 2623836 A DE2623836 A DE 2623836A DE 2623836 A1 DE2623836 A1 DE 2623836A1
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Description

CHEMISCHE TiERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 25.05.76 • - RSP PATENTE - ' 7468/Go
Unser Zeichen: O.Z. 2929 Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure (1.2-Dihydroxy-cyclobutendion-(3·^)) bekannt. So wird gemäß J. Araer. Chem. Soc. 8_J_, 3480 (1959) Quadratsäure mit einer Ausbeute von 56 c/> hergestellt, indem man Monochlortrifluoräthylen cyclisch dimerisiert und anschließend zum Perfluor cyclobut en dechloriert. Dieses setzt man mit Alkoholat zum 1.2-Dialkoxy-tetrafluorcyclobuten um, bei dessen Hydrolyse dann die Quadratsäure entsteht.
Nach einem weiteren, aus Angew. Chem. J5, 9^2 (1963) sowie Liebigs Ann. Chem. 686, 55 (1965) bekannten Verfahren wird ] zunächst Hexachlorbutadien mit Äthylat zum 1-Äthoxypentachlorbutadien-(1.3) umgesetzt. Dieses wird zum Perchlorcyclobutenon cyclisiert, aus dem durch Hydrolyse die Quadratsäure hergestellt wird. Die Gesamtausbeute beträgt in diesem Fall
Gemäß J. Amer. Chem. Soc. j8j>, 2584 (1963) läßt sich Quadratsäure in einer Ausbeute von 60 $ aus 1.2-Dichlortetrafluorcyclobuten-(i) über 2-Chlor-3.3-difluor-2.4.4-trimethoxycyclobuten durch Hydrolyse gewinnen.
Ferner läßt sich gemäß DT-OS 1 568 291 Quadratsäure in 40 $xger Ausbeute aus Hexachlorbutadien und Morpholin über die Zwischenstufen Trichlor-trimorpholinobutadien und ß-Mo rpho lino tri chlor cyclobut enon herstellen^.
709848/Ö6U
2673836
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25.05.76
Alle diese Verfahren sind durch die Vielzahl von Verfahrensstufen, sehr aufwendig und von der Ausbeute her unbefriedigend. Zusätzlich treten zahlreiche unerwünschte und nicht verwertbare Nebenprodukte auf, die in den meisten Fällen eine Isolierung der Zwischenprodukte vor ihrer Weiterverarbeitung erforderlich machen.
Es konnte nun ein Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure gefunden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexachlorcyclobuten mit 70 bis 96 $iger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 80 und 150 C erhitzt.
Die Menge an Säure bemißt man zweckmäßigerweise so groß, daß die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge der Schwefelsäure entzogen werden kann, ohne die während der Reaktion zunehmende Konzentration der Schwefelsäure wesentlich über 96 i° ansteigen zu lassen. Um die Schwefelsäuremenge möglichst niedrig zu halten, kann die erforderliche Wassermenge auch während der Umsetzung kontinuierlich zugegeben werden. Auf diese Weise bleibt die Schwefelsäurekonzentration im Verlauf der Reaktion konstant.
Normalerweise reicht die etwa 1- bis 10-fache Gewichtsmenge an Säure, bezogen auf Hexachlorcyclobuten, als Reaktionsmedium aus. Das benötigte Wasser kann als solches oder in Form einer verdünnten Schwefelsäure in die Reaktion eingebracht werden. Als besonders günstig hat sich eine etwa 2-bis 5-fache Gewichtsmenge an Säure erwiesen.
Die Reaktion führt man mit einer 70 bis 96 gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure durch. Bei konzentrierterer Säure findet infolge des geringen Wasserangebotes praktisch keine Hydrolyse
709848/0614
Patentanmeldung P 26 23 836.8-42
"Verfahren zur Herstellung vor· Qu ad rat säure"
Anlage
- -Ζ - O.Z. 2929
/ 12.07.77
mehr statt, bei einer geringeren Konzentration als 70 °/o ist die Abspaltungstendenz des Chloridanions aus dem Hexachlorcyclobuten so erniedrigt, daß selbst bei Anwendung von höheren Temperaturen und Druck nur noch geringe Mengen Quadratsäure gebildet werden. Bevorzugt wird eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 $, da eine derartige Säure eine für die Hydrolyse günstige Wassermenge, verbunden mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit besitzt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 80 und I50 C durchgeführt. Unterhalb 80 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich gering, oberhalb I50 C treten unter Ausbeuteverlusten Verkohlungen auf. Zusätzlich beginnt bei dieser Temperatur die Umlagerung des Hexachlorcyclobutens zum geradkettigen Isomeren Hexachlorbutadien, das gegenüber dem Reaktionsmedium indifferent ist.
Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von 100 bis 14O C, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit groß genug und die Nebenproduktbildung sehr gering ist. Als besonders geeignet hat sich eine Temperatur von etwa 120 C erwiesen.
Hexachlorcyclobuten und Schwefelsäure werden zweckmäßig in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1 : 10, insbesondere 1:2 bis 1:5» verwendet.
Bei Durchführung der Reaktion beginnt nach kurzer Zeit unter Chlorwasserstoffentwicklung Quadratsäure aus der heißen Säure auszufallen. Innerhalb weniger, normalerweise 4 bis 8 Stunden, ist die Reaktion beendet. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert praktisch die gesamte Quadratsäure aus. Die Ausbeute an reiner Quadratsäure beträgt (nach Filtration, mehrmaligem Waschen mit Eiswasser und Trocknung) bis 93 $·
Das als Ausgangsverbindung benutzte Hexachlorcyclobuten kann aus Hexafluorcyelobuten oder 1.2-Dichlortetrafluorcyclobuten hergestellt werden (J. org. ehem. 31 , 1 55I - 1.553 (1966) und Tetrahedron Letters No. .16, Seite 1 06I (1971))·
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Eine hexachlorcyclobutenreiche Fraktion kann ferner aus dem bei der technischen Erzeugung perchlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt anfallenden Hexachlorbutadien gewonnen werden (Angew. Chem. 2,8, 927-929 (1966)).
Auch derartige Gemische aus Hexachlorcyclobuten und Hexachlorbutadien können mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, da man dann auf eine aufwendige Feinreinigung des Hexachlorcyclobutene verzichten kann. Setzt man derartige Gemische ein, so hinterbleibt das gegen die Säure stabile Hexachlorbutadien in reiner Form und kann als flüssige organische Phase von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Quadratsäure dient als wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Stabilisatoren, Farbstoffen, Bakteriziden und Fungiziden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte erstmals eine einfache und schnell ablaufende Reaktion gefunden werden, die praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten bei quantitativen Umsätzen und mit fast quantitativer Ausbeute zu einer leicht isolierbaren reinen Quadratsäure führt.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 30 g (θ.1ΐ4 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 99 j 2 $) mit einem Schmelzpunkt von +50 C und 90 ml (163 g) 90 ^iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren auf 120 C aufgeheizt. Nach kurzer Zeit beginnt die Entwicklung eines gleichmäßigen Chlorwasserstoffstromes, der nach 5 Stunden abrupt nachläßt. Zur schnelleren Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffgases leitet man etwas Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein und rührt 3 Stunden bei 120 °C nach. Während der Reaktion verschwindet allmählich das in
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der Schwefelsäure schlecht lösliche, bei der Reaktionstemperatur flüssige Hexachlorcyclobuten, während gleichzeitig die Abscheidung kristalliner Quadratsäure beginnt. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man auf Raumtemperatur, läßt zur Vervollständigung der Kristallabscheidung über Nacht stehen und saugt anschließend über eine Glasfritte ab. Der Kristallbrei wird dreimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12.1 g (0.106 Mol) Quadratsäure, 93 $ d.Th. Säurezahl: 982.1 (Theorie 983.3).
Beispiel 2
Ein Gemisch von k.O kg 95 feigem Hexachlorcyclobuten (Verunreinigung: Hexachlorbutadien) (i4.57 Mol) und 12 1 (21.7 kg) 90 ^iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren 10 Stunden auf 120 C aufgeheizt. Das entstehende Chlorwasserstoffgas wird in einem nachgeschalteten Waschturm absorbiert. Gegen Ende der Reaktion leitet man etwas Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab und läßt 12 Stunden stehen. Die ausgeschiedenen Quadratsäurekristalle werden abgesaugt, zur Entfernung des anhaftenden Hexachlorbutadiens mit 1.5 1 Hexan, anschließend zur Entfernung der Schwefelsäure dreimal mit je 1 1 Eiswasser gewaschen. Nach Trocknung ergeben sich i442 g Quadratsäure (12.64 Mol), Säurezahl: 982.9.
Aus dem ¥aschwasser lassen sich nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Zugabe von wäßriger CuSO^-Lösung 52 g (0.3 Mol) Cu-SaIz der Quadratsäure in der Hitze isolieren. Gesamtausbeute: 88.8 0Jo d.Th.
Die abgesaugte Schwefelsäure wird mit 3 1 Hexan gewaschen. Die vereinigten Hexanlösungen ergeben nach Eindampfen im Vakuum 13^g Hexachlorbutadien.
7ÖS84Ö/06U
?6?3836
O.Z. 2929 25.05.76
Beispiel 3
Ein Gemisch, von k kg 98 ^igem Hexachlorcyclobuten (15 Mol) und 8 1 (i^.5 kg) 90 $iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren auf 115 C aufgeheizt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 6 Stunden 76Ο g Wasser in Form von 950 g 20 $iger Schwefelsäure gleichmäßig zu. Das in großen Mengen entstehende Chlorwasserstoffgas wird in einem geeigneten Waschturm absorbiert. Nach vollständiger Zugabe der verdünnten Schwefelsäure heizt man k Stunden auf 120 C, leitet anschließend einen schwachen Stickstoffstrom in das Reaktionsgemisch und läßt danach abkühlen. Zur vollständigen Abscheidung der Quadratsäurekristalle läßt man über Nacht stehen, saugt danach scharf ab und wäscht den farblosen Kristallbrei zunächst dreimal mit je 0.5 1 Hexan, anschließend dreimal mit je 1 1 Eiswasser. Nach Trocknung erhält man 1488 g (13 Mol) Quadratsäure. Ausbeute 86.7 $ d.Th. Im Waschwasser lassen sich 0.7 Mol Quadratsäure nachweisen..
Beispiel k
60 g eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Hexachlorcyclobuten und 50 Gewichtsprozent Hexachlorbutadien (0.114 Mol Hexachlorcyclobuten) werden zusammen mit 80 ml 86 °/>±gev Schwefelsäure unter kräftigem Rühren auf 125 °C aufgeheizt. Nach 8 Stunden läßt die Chlorwasserstoffentwicklung stark nach. Man hält weitere 7 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab und «versetzt unter Rühren mit 100 ml Hexan. Nach Stehen über Nacht werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, zunächst mit wenig Hexan, anschließend mit wenig Wasser dreimal gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 9·7 g Quadratsäure (Ο.Ο85 Mol).
Ausbeute: 7k. 6 <$>.
Die vereinigten Hexanlösungen ergeben nach der Entfernung des
Lösungsmittels im Vakuum 28.5 S Hexachlorbutadien.
709848/06U
- Z - η
O.Z. 2929 25.05.76
Beispiel 5
30 g (θ.1ΐ4 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 99 #) und 33 ml 90 #ige Schwefelsäure (6θ g) werden unter kräftigem Rühren auf 120 C aufgeheizt. In das Reaktionsgemisch gibt man innerhalb von 1 Stunde tropfenweise 10 ml Wasser. Unter Chlorwasserstoffentwicklung verschwindet allmählich die organische Phase und nach kurzer Zeit beginnt Quadratsäure auszufallen. Man erhitzt nach vollständiger Wasserzugabe weitere 3 Stunden auf 120 °C, läßt unter Rühren über Nacht abkühlen und saugt anschließend über eine Glasfritte scharf ab. Die Kristalle werden zweimal mit Hexan, danach dreimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 11.9 g (θ.1θ4 Mol), 91.5 °/o d.Th.
Beispiel 6
1O g (37.6 mMol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 98 96) und 30 ml 90 $ige Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren auf 85 C aufgeheizt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird in 1 η Natronlauge aufgefangen. Pro Stunde bilden sich etwa 10 mMol HCl. Nach 17 Stunden arbeitet man auf, wie in den vorigen. Beispielen angegeben. Ausbeute: 2.7 S Quadratsäure (63 # d.Th.). -
Beispiel 7 .
30 g (0.114 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 98 56) und 90 ml 90 $ige Schwefelsäure erhitzt man unter, kräftigem Rühren auf 14O C. Die Chlorwasserstoffentwicklung vermindert sich nach 2 Stunden merklich. Durch Einleiten von Stickstoff wird das restliche Chlorwasserstoffgas im Verlauf von 3 Stunden entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die anfallende Quadratsäure ±st durch Verkohlungsprodukte schwach grau verfärbt. Durch Lösen in heißem Wasser,
7098A8/061A
O.Z. 2929 25.05.76
Filtration und nachfolgendes Abkühlen läßt sich ein analysenreines Produkt isolieren.
Ausbeute 8.9 g Quadratsäure (O.O78 Mol); 68.4 # d.Th.
709848/064U

Claims (3)

O.Z. 2929 25.05.76 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexachlorcyclobuten mit 70 bis 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 80 und 15Ο C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 14O °C, insbesondere 120 °C, erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man eine 90 $ige Säure verwendet.
k. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man Hexachlorcyclobuten und Säure in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1 : 10, insbesondere 1:2 bis 1 : 5j verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man Gemische aus Hexachlorcyclobuten und Hexachlorbutadien verwendet.
Ik.
709848/OeU
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