DD236518A1

DD236518A1 - Verfahren zur herstellung von fluoraromatischen verbindungen

Info

Publication number: DD236518A1
Application number: DD27545485A
Authority: DD
Inventors: Werner Salomon; Stefan Rohr
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-06-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen, welche als Zwischenprodukte bei der Synthese von Schaedlingsbekaempfungsmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten u. a. Anwendung finden. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind ein Verfahren der thermischen Zersetzung von aromatischen Diazoniumfluoroboraten, bei dem keine Umweltbelastung mit Schadstoffen, wie Bortrifluorid, eintritt und die entstehenden fluoraromatischen Verbindungen rein und in hoher Ausbeute isoliert werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht darin, dass man die Diazoniumfluoroborate in einem inerten, organischen Loesungsmittel in Gegenwart von einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether und gegebenenfalls einem Alkalifluorid erwaermt.

Description

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate in Gegenwart eines wasserfreien, indifferenten, organischen Lösungsmittels, indem man die Zersetzung in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers oder in Gegenwart eines Alkalifluorids und eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers unterhalb der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats durchführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Umsetzungen werden durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht:

ArN₂BF₄ -+0(IV)R-* ArF + N₂ + R(R')O -* BF₃ (2)

R(R')O -* BF₃ + Me'F -» R(R')O + Me'BF₄ (3)

wobei Areinen aromatischen Rest,

Me'ein Alkalimetallkation darstellen,

R und R' zwei gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder einen aliphatischen und einen aromatischen Rest darstellen oder zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

Bei der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats in einem indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalifluorids wird das entstehende giftige Bortrifluorid in vollem Umfang gebunden und als gasförmiges Nebenprodukt entweicht lediglich Stickstoff. Die Anwesenheit eines Ethers und gegebenenfalls eines Alkalifluorids im Reaktionsgemisch verhindert außerdem die Entstehung oderführtzu einer verminderten Bildung teeriger Nebenprodukte. Die Reaktionsprodukte lassen sich leichttrennen. Die fluoraromatische Verbindung kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. durch Destillieren oder Kristallisieren, isoliert werden. Der entstehende Ether-Bortrifluorid-Komplex und der eventuelle Ether-Überschuß werden destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vom inerten organischen Lösungsmittel abgetrennt. Dient der Ether-Bortrifluorid-Komplex bei Anwesenheit von Alkalifluorid als Zwischenstufe für die Bildung eines Alkalitetrafluoroborats, kann letzteres oder das Gemisch von Alkalitetrafluoroborat und Alkalifluorid, wenn ein Überschuß des Fluorids verwendet wurde, leicht durch Filtrieren oder Dekantieren von der Lösung abgetrennt werden.

Den aliphatischen, aromatischen oder cyclischen'Ether verwendet man in einer solchen Menge, daß das bei der Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats entwickelte Bortrifluorid vollständig zu einem Ether-Bortrifluorid-Komplex umgesetzt wird. Auf 1 mol Diazoniumfluoroborat setzt man 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol des aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers ein. Prinzipiell läßt sich jeder aliphatische, aromatische oder cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Methylpentylether, Glykoldimethylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran verwenden, der unter den Reaktionsbedingungen einen ausreichend stabilen Komplex mit Bortrifluorid zu bilden vermag. Das Alkalifluorid wird mindestens in einer Menge verwendet, die es erlaubt, das bei der Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats entwickelte Bortrifluorid über den Ether-Bortrifluorid-Komplex vollständig in Alkalitetrafluoroborat zu überführen. Auf 1 mol Diazoniumfluoroborat setzt man 1 bis 2mol, vorzugsweise 1 bis 1,5mol Alkalifluorid ein. Es kann Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Lithiumfluorid eingesetzt werden. In diesem Fall setzt man auf 1 mol Diazoniumfluoroborat 0,1 bis 2 mol aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether zu. Die Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats wird in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart von einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether und gegebenenfalls einem Alkalifluorid in Lösung oder Suspension durchgeführt. Jedes inerte organische Lösungsmittel in dem unter den gegebenen Bedingungen die bei der Umsetzung gebildete fluoraromatische Verbindung löslich ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen, Fluorbenzen, Dichlorbenzen, Trichlorbenzen, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlormethan, Paraffinöl. Das Lösungsmittel kann in beliebiger Menge angewendet werden. Es wird aber gewöhnlich so viel verwendet, daß sich die Reaktionsmischung gut rühren läßt.

Die Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck ausgeführt werden, gewöhnlich wird bei Normaldruck gearbeitet.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Diazoniumfluoroborats ab und wird so gewählt, daß die Reaktion ruhig abläuft, sicher beherrscht werden kann, und das • entstehende giftige Bortrifluorid vollständig gebunden wird. Besonders günstig ist es, bei 30 bis 70⁰C unter der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats die Reaktion durchzuführen.

Die Zersetzungsreaktion wird im wasserfreien Medium ausgeführt. Am vorteilhaftesten wird das Diazoniumfluoroborat in einem geeigneten inerten, organischen Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzen, suspendiert, mit der entsprechenden Menge Ether, z. B. Dibutylether, und gegebenenfalls der entsprechenden Menge Alkalifluorid, z.B. Natriumfluorid, versetzt und das Gemisch unteF Rühren so hoch erhitzt, daß die Zersetzungsreaktion ruhig abläuft und sicher beherrscht wird, und das entstehende giftige Bortrifluorid vollständig gebunden wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die fluoraromatische Verbindung aus der Reaktionsmischung abdestilliert

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr rührt man 50 g (0,26 mol) Benzendiazoniumfluoroborat in 50 ml o-Dichlorbenzen und 88ml (0,52 mol) Dibutylether bei 60 bis 80⁰C bis die Reaktion beendet ist; den sich entwickelnden Stickstoff läßt man durch den Kühler entweichen. Das Gas enthält kein Bortrifluorid. Zur Gewinnung des Produkts wird fraktioniert, und man erhält 20g (0,208 mol) Fluorbenzen mit einem Siedepunkt von 84 bis 92⁰C als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex no°: 1.4650. Die Ausbeute beträgt 80% d. Th.

-Beispiel 2

51,5g (0,25mol) p-Toluendiazoniumfluoroborat, 60ml o-Dichlorbenzen und 18g (0,25mol) trockenes und peroxidfreies Tetrahydrofuran werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr bei 50 bis 75°C bis zum Ende der Reaktion gerührt. Der entweichende Stickstoff enthält kein Bortrifluorid. Eine anschließende Destillation ergibt 23,2g (0,211 mol) p-Fluortoluen mit einem Siedepunkt von 115 bis 120°C und einem Brechungsindex no⁰: 1.4685. Die Ausbeute beträgt 84,5% d. Th.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 rührt man 200g (1,04mol) Benzendiazoniumfluoroborat, 43,7g (1,04mol) Natriumfluorid und 10,6g (0,104mol) Dipropyletherin 200ml Dichlorbenzen bei 60 bis 80^cC bis zur Beendigung der Reaktion. Anschließend erwärmt man noch 30 min auf 90 bis 100^cCund läßtauf Raumtemperatur abkühlen. Der bei der Zersetzung entstandene Stickstoff ist frei von Bortrifluorid. Das Reaktionsgemisch filtriert man und wäscht den Filterrückstand mit Dichlorbenzen. Der getrockente Filterkuchen besteht aus 114g Natriumtetrafluoroborat. Nach Fraktionierung des Filtrates erhält man 80g Fluorbenzen vom Siedepunkt 83 bis 90°C und einem Brechungsindex ng⁰:1.4660. Die Ausbeute beträgt 80% d.Th.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 rührt man 1 000g (5,2mol) Benzendiazoniumfluoroborat und 328g (7,8mol) Natriumfluorid in einem Gemisch aus 1000ml Dichlorbenzen und 595g (5,5mol) Anisol 5 Stunden bei 60bis80°Cund anschließend 1 Stunde bei 90 bis 100°C. Der entweichende Stickstoff ist frei von Bortrifluorid. Man läßtauf ca. 40⁰C abkühlen, saugt vom Salz ab und wäscht mit Dichlorbenzen. Nach Trocknung wird ein Gemisch erhalten, das aus 570g Natriumtetrafluoroborat und 110g Natriumfluorid besteht. Das Filtrat ergibt nach Fraktionierung 410g Fluorbenzen mit einem Siedepunkt von 83 bis 89°C und einem Brechungsindex ng⁰: 1.4662. Die Ausbeute beträgt 82% d.Th.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate in Gegenwart eines wasserfreien, indifferenten, organischen Lösungsmittels, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zersetzung in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers oder in Gegenwart eines Alkalifluorids und eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers unterhalb der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Methylpentylether, Glykoldimethylether, Anisol, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß man als Alkalifluorid Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Lithiumfluorid verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zersetzung bei Temperaturen durchführt, die 30 bis 7O⁰C niedriger als die Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats liegen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen, welche als Zwischenprodukte bei der Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten u.a. Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die thermische Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats führt nach BALZ und SCHIEMANN, B. 60,1186 (1927) zu einer entsprechenden fluoraromatischen Verbindung. Als Nebenprodukte werden Stickstoff und Bortrifluorid entwickelt:

ArN₂BF₄^ArF+N₂ +BF₃ (1)

wobei Ar einen aromatischen Rest darstellt.

Nach diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Fluoraromaten hergestellt worden. Im allgemeinen wird so verfahren, daß man das absolut trockene Diazoniumfluoroborat in einer geeigneten Apparatur vorsichtig erhitzt bis die Zersetzung beginnt. Die Reaktion läuft danach meist selbständig weiter; gelegentlich muß zwischendurch erwärmt werden. Auf diese Weise werden z. B. von FLOOD,Org. Synth.Coil. Vol. 11,295(1943), Fluorbenzen, von SCHIEMANN und BOLSTAD, B.61,1403(1928),4,4'-D.ifluordiphenyl und von AELONY, Am. Soc. 56,2063 (1934), m-Fluorbenzotrifluorid hergestellt. Normalerweise verläuft die Reaktion glatt; es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einer unkontrollierten Zersetzung unter Bildung von Phenolen und teerigen Produkten führt.

Zur Überführung der Diazoniumfluoroborate in die Fluorverbindungen hat sich anstelle der trockenen Zersetzung in manchen Fällen das Erwärmen des Diazoniumfluoroborats in einem indifferenten, organischen Lösungsmittel bewährt. ZENITZ und HÄRTUNG, J. org. Chem. 11,444 (1946), stellen m-Fluorpropiophenon durch Zusatz von m-Propiophenondiazoniumfluoroborat zu siedendem Toluen unter Rühren her. GOLDBERG und Mitarbeiter, Am. Soc.69,262 (1947), zersetzten Phenanthrendiazoniumfluoroborat in trockenem Dioxan bei Rückflußtemperatur unter Bildung von Fluorphenanthren. Beide Verfahren der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats haben gewisse Nachteile. Die Zersetzung kann zu einer außerordentlich heftig verlaufenden, exothermen Reaktion werden, die schwierig zu beherrschen ist. Außerdem entstehen oft beträchtliche Mengen Teer und gasförmige Nebenprodukte, einschließlich des giftigen Bortrifluorids. BERGMANN und Mitarbeiter, J. org. Chem. 19,1594 (1954); Am. Soc.78, 6037 (1956), haben gefunden, daß sich manche Diazoniumfluoroborate auch in Wasser, Aceton oder wäßrigem Aceton in Gegenwart einer geringen Menge Kupfer(l)-chlorid oder Kupferpulver bei Raumtemperatur zersetzen lassen. Der Anwendungsbereich dieser modifizierten Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoroborate ist relativ klein; die Ausbeuten an fluoraromatischen Verbindungen sind niedrig. Teilweise ist es nicht gelungen, die Ergebnisse dieses Verfahrens zu reproduzieren (z.B. BARBEN und SUSCHITZKY, Chem. and Ind. 1957,1039). BRITTON und KEIL, US-PS 2854479, führen die thermische Zersetzung der in 1.2.4-Trichlorbenzen suspendierten Diazoniumfluoroborate in Gegenwart von Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid durch. Es wird behauptet, daß das bei der Reaktion gebildete Bortrifluorid sofort als Natriumtetrafluorobo^r3t und/oder Tetrafluoroborsäure gebunden wird und nur noch Stickstoff entweicht. Bei dieser Verfahrensvariante werden befriedigende Ergebnisse in bezug auf die Bindung des entstehenden Bortrifluorids nur bei sehr langsamer Reaktionsführung und nur in seltenen Fällen erreicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoroborate, bei dem keine Umweltbelastung durch Schadstoffe eintritt und reine Produkte in hoher Ausbeute isoliert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate zu schaffen, bei dem das als Nebenprodukt entstehende giftige Bortrifluorid nicht in gasförmigem Zustand entweicht.