DE2623836B2 - Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von QuadratsäureInfo
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Description
Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure (1,2-Dihydroxy-cycIobutendion-(3,4))
bekannt So wird gemäß J. Amer. Chem. Soc. 81, 3480 (1959) Quadratsäure mit einer Ausbeute
von 56% hergestellt, in dem man Monochlortrifluoräthylen
cyclisch dimerisiert und anschließend zum Perfluorcyclobuten dechloriert Dieses setzt man mit
Alkoholat zum 1,2-Dialkoxy-tetrafluorcyclobuten um,
bei dessen Hydrolyse dann die Quadratsäure entsteht.
Nach einem weiteren, aus Angew. Chem. 75, 982 (1963) sowie Liebigs Ann. Chem. 686, 55 (1965)
bekannten Verfahren wird zunächst Hexachlorbutadien mit Äthylat zum 1-Äthoxypentachlorbutadien-(1,3)
umgesetzt. Dieses wird zum Perchlorcyclobutenon cyclisiert, aus dem durch Hydrolyse die Quadratsäure
hergestellt wird. Die Gesamtausbeute beträgt in diesem Fall 40%.
Gemäß J. Amer. Chem. Soc. 85, 2584 (1963) läßt sich Quadratsäure in einer Ausbeute von 60% aus
1,2-Dichlortetrafliiorcyclobuten-(1) über 2-Chlor-3,3-difluor-2,4,4-trimethoxy-cyclobuten
durch Hydrolyse gewinnen.
Ferner läßt sich gemäß DE-OS 15 68 291 Quadratsäure
in 40%iger Ausbeute aus Hexachlorbutadien und Morpholin über die Zwischenstufen Trichlor-trimorpholinobutadien
und ß-Morpholinotrichlorcyclobutenon
herstellen.
Alle diese Verfahren sind durch die Vielzahl von Verfahrensstufen sehr aufwendig und von der Ausbeute
her unbefriedigend. Zusätzlich treten zahlreiche unerwünschte und nicht verwertbare Nebenprodukte auf,
die in den meisten Fällen eine Isolierung der Zwischenprodukte vor ihrer Weiterverarbeitung erforderlich
machen.
Es konnte nun ein Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure gefunden werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Hexachlorcyclobuten mit 70- bis 96%iger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 80
und 150° C erhitzt.
Die Menge an Säure bemißt man zweckmäßigerweise so groß, daß die für die Hydrolyse erforderliche
Wassermenge der Schwefelsäure entzogen werden kann, ohne die während der Reaktion zunehmende
Konzentration der Schwefelsäure wesentlich über 96% ansteigen zu lassen. Um die Schwefelsäuremenge
mögiichst niedrig zu halten, kann die erforderiiche Wassermenge auch während der Umsetzung kontinuierlich
zugegeben werden. Auf diese Weise bleibt die Schwefelsäurekonzentration im Verlauf der Reaktion
konstant.
r> Normalerweise reicht die etwa 1- bis lOfache
Gewichtsmenge an Säure, bezogen auf Hexachlorcyclobuten, als Reaktionsmedium aus. Das benötigte Wasser
kann als solches oder in Form einer verdünnten Schwefelsäure in die Reaktion eingebracht werden. Als
ι» besonders günstig hat sich eine etwa 2- bis 5fache Gewichtsmenge an Säure erwiesen.
Die Reaktion führt man mit einer 70 bis 96gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure durch. Bei konzentrierter
Säure findet infolge des geringen Wasseran-"> gebotes praktisch keine Hydrolyse mehr statt, bei einer
geringeren Konzentration als 70% ist die Abspaltungstendenz des Chloridanions aus dem Hexachlorcyclobuten
so erniedrigt, daß selbst bei Anwendung von höheren Temperaturen und Druck nur noch geringe
-'ι· Mengen Quadratsäure gebildet werden. Bevorzugt wird eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90%,
da eine derartige Säure eine für die Hydrolyse günstige Wassermenge, verbunden mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit
besitzt.
-"> Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 80 und
150° C durchgeführt. Unterhalb 8O0C ist die Reaktionsgeschwindigkeit
außerordentlich gering, oberhalb 1500C treten unter Ausbeuteverlusten Verkohlungen
auf. Zusätzlich beginnt bei dieser Temperatur die
i" Umlagerung des Hexachlorcyclobutens zum geradkettigen
Isomeren Hexachlorbutadien, das gegenüber dem Reaktionsmedium indifferent ist.
Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von 100 bis 1400C, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit groß
|-> genug und die Nebenproduktbildung sehr gering ist. Als
besonders geeignet hat sich eine Temperatur von etwa 120° C erwiesen.
Hexachlorcyclobuten und Schwefelsäure werden zweckmäßig in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis
·»<> 1 :10, insbesondere 1 :2 bis 1 :5, verwendet.
Bei Durchführung der Reaktion beginnt nach kurzer Zeit unter Chlorwasserstoffentwicklung Quadratsäure
aus der heißen Säure auszufallen. Innerhalb weniger, normalerweise 4 bis 8 Stunden, ist die Reaktion beendet.
41) Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert
praktisch die gesamte Quadratsäure aus. Die Ausbeute an reiner Quadratsäure beträgt (nach Filtration,
mehrmaligem Waschen mit Eiswasser und Trocknung) bis 93%.
w Das als Ausgangsverbindung benutzte Hexachlorcyclobuten
kann aus Hexafluorcyclobuten oder 1,2-Dichlortetrafluorcyclobuten hergestellt werden (J. org.
chem. 31, 1551-1553 [1966] und Tetrahedron Letters No. 16, Seite 1061 [1971]).
rn Eine hexachlorcyclobutenreiche Fraktion kann ferner
aus dem bei der technischen Erzeugung perchlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt anfallenden
Hexachlorbutadien gewonnen werden (Angew. Chem. 78,927-929 [1966]).
W) Auch derartige Gemische aus Hexachlorcyclobuten
und Hexachlorbutadien können mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, da
man dann auf eine aufwendige Feinreinigung des Hexachlorcyclobutens verzichten kann. Setzt man
to derartige Gemische ein, so hinterbleibt das gegen die
Säure stabile Hexachlorbutadien in reiner Form und kann als flüssige organische Phase von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wenden.
Quadratsüure dient als wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von Stabilisaloren, Farbstoffen, Bakteriziden und Fungiziden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte erstmals eine einfache und schnell ablaufende Reaktion
gefunden werden, die paraktisch ohne Bildung von Nebenprodukten bei quantitativen Umsätzen und mit
fast quantitativer Ausbeute zu einer leicht isolierbaren reinen Quadratsäure führt.
Ein Gemisch von 30 g (0,114 Mol) Hexachlorcyclobuten
(Reinheit 99,2%) mit einem Schmelzpunkt von + 5O0C und 90 ml (163 g) 90%iger Schwefelsäure wird
unter kräftigem Rühren auf 1200C aufgeheizt. Ncch kurzer
Zeit beginnt die Entwicklung eines gleichmäßigen Chlorwasserstoffstromes, der nach 5 Stunden abrupt
nachläßt Zur schnelleren Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffgases leitet man etwas Stickstoff in das
Reaktionsgemisch ein und rührt 3 Stunden bei 120° C nach. Während der Reaktions verschwindet allmählich
das in der Schwefelsäure schlecht lösliche, bei der Reaktionstemperatur flüssige Hexachlorcyclobuten,
während gleichzeitig die Abscheidung kristalliner Quadratsäure beginnt. Nach Beendigung der Reaktion
kühlt man auf Raumtemperatur, läßt zur Vervollständigung der Kristallabscheidung über Nacht stehen und
saugt anschließend über eine Glasfritte ab. Der Kristallbrei wird dreimal mit je 10 ml Eiswasser
gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12,1 g (0,106 Mol)
Quadratsäure, 93% d.Th., Säurezahl: 982,1 (Theorie 983.3).
Ein Gemisch von 4,0 kg 95%igem Hexachlorcyclobuten (Verunreinigung: Hexachlorbutadien) (14,57 Mol)
und 121 (21,7 kg) 90%iger Schwefelsäure wird unter kräftigem Rühren 10 Stunden auf 1200C aufgeheizt. Das
entstehende Chlorwasserstoffgas wird in einem nachgeschalteten Waschturm absorbiert. Gegen Ende der
Reaktion leitet man etwas Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur
ab und läßt 12 Stunden stehen. Die ausgeschiedenen Quadratsäurekristalle werden abgesaugt, zur Entfernung
des anhaftenden Hexachlorbutadiens mit 1,51 Hexan, anschließend zur Entfernung der Schwefelsäure
dreimal mit je 11 Eiswasser gewaschen. Nach Trocknung ergeben sich 1442 g Quadratsäure
(12,64 Mol), Säurezahl: 982,9.
Aus dem Waschwasser lassen sich nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Zugabe von wäßriger
CuSCVLösung 52 g (0,3 MoI) Cu-SaIz der Quadratsäure in der Hitze isolieren. Gesamtausbeute: 88,8% d. Th.
Die abgesaugte Schwefelsäure wird mit 31 Hexan gewaschen. Die vereinigten Hexanlösungen ergeben
nach Eindampfen im Vakuum 134 g Hexachlorbutadien.
Ein Gemisch von 4 kg 98%igem Hexachlorcyciobuten (15 Mol) und 8 I (14,5 kg) 90%iger Schwefelsäure
wird unter kräftigem Rühren auf 115° C aufgeheizt.
Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 6 Stunden 760 g Wasser in Form von
950 g 20%iger Schwefelsäure gleichmäßig zu. Das in großen Mengen entstehende Chlorwasserstoffgas wird
in einem geeigneten Waschturm absorbiert. Nach vollständiger Zugabe der verdünnten Schwefelsäure
heizt man 4Stunden aui i20°C, leitet anschließend einen schwachen Stickstoffstrom in das Reaktionsgemisch
und läßt danach abkühlen. Zur vollständigen Abscheidung der Quadratsäurekristalle läßt man über
Nacht stehen, saugt danach scharf ab und wäscht den farblosen Kristallbrei zunächst dreimal mit je 0,51
Hexan, anschließend dreimal mit je 11 Eiswasser. Nach
Trocknung erhält man 1488 g (13 Mol) Quadratsäure. Ausbeute 86,7% d. Th.
Im Waschwasser lassen sich 0,7 Mol Quadratsäure
Im Waschwasser lassen sich 0,7 Mol Quadratsäure
ίο nachweisen.
60 g eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Hexachlorcyclobuten und 50 Gewichtsprozent Hexachlorbutadien
(0,114 Mol Hexachlorcyclobuten) werden
π zusammen mit 80 ml 86%iger Schwefelsäure unter
kräftigem Rühren auf 125° C aufgeheizt Nach 8 Stunden
läßt die Chlorwasserstoifentwicklung stark nach. Man hält weitere 7 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt
anschließend auf Raumtemperatur ab und versetzt unter Rühren mit 100 ml Hexan. Nach Stehen über Nacht
werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, zunächst mit wenig Hexan, anschließend mit wenig
Waser dreimal gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 9,7 g Quadratsäure (0,085MoI).
Ausbeute: 74,6%.
Die vereinigten Hexanlösungen ergeben nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 28,5 g
Hexachlorbutadien.
30 g (0,114 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 99%)
und 33 ml 90%ige Schwefelsäure (60 g) werden unter kräftigem Rühren auf 1200C aufgeheizt. In das
Reaktionsgemisch gibt man innerhalb von 1 Stunde
)5 tropfenweise 10 ml Wasser. Unter Chlorwasserstoff entwicklung
verschwindet allmählich die organische Phase und nach kurzer Zeit beginnt Quadratsäure auszufallen.
Man erhitzt nach vollständiger Wasserzugabe weitere 3 Stunden auf 120° C, läßt unter Rühren über Nacht
abkühlen und saugt anschließend über eine Glasfritte scharf ab. Die Kristalle werden zweimal mit Hexan,
danach dreimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 11,9 g(0,104 Mol),91,5% d.Th.
4_ Beispiel 6
10 g (37,6 Mol) Hexachlorcyclobuten (Reinheit 98%) und 30 ml 90%ige Schwefelsäure werden unter
kräftigem Rühren auf 85° C aufgeheizt. Der entstehende
Chlorwasserstoff wird in 1 η Natronlauge aufgefangen. ,ι; Pro Stunde bilden sich etwa lOmMol HCl. Nach
17 Stunden arbeitet man auf, wie in den vorigen Beispeilen angegeben. Ausbeute: 2,7 g Quadratsäure
(63% d.Th).
30 g (0,114 Mol) Hexachiorcyclobuteh (Reinheit 98%)
und 90 ml 90%ige Schwefelsäure erhitzt man unter kräftigem Rühren auf 14O0C. Die Chlorwasserstoffentwicklung
vermindert sich nach 2 Stunden merklich. Duch Einleiten von Stickstoff wird das restliche
Chlorwasserstoffgas im Verlauf von 3 Stunden entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Die anfallende Quadratsäure ist durch Verkohlungsprodukte schwach grau verfärbt. Durch Lösen in heißem
Wasser, Filtration und nachfolgendes Abkühlen läßt sich ein analysenreines Produkt isolieren.
Ausbeute 8,9 g Quadratsäure (0,078 Mol); 68,4% d. Th.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Hexachlorcyclobuten
mit 70 bis 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 80 und 150° C
erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von 100 bis 140° C, insbesondere 120° C,
erhitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 90prozentige Schwefelsäure
verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Ausgangsmaterial Gemische
aus Hexaclorcyclobuten und Hexaclorbutadien verwendet
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