DE2306611C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,5und 1,8-Dinitroanthrachinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,5und 1,8-Dinitroanthrachinon

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DE2306611C3 DE2306611A DE2306611A DE2306611C3 DE 2306611 C3 DE2306611 C3 DE 2306611C3 DE 2306611 A DE2306611 A DE 2306611A DE 2306611 A DE2306611 A DE 2306611A DE 2306611 C3 DE2306611 C3 DE 2306611C3
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Description

Die vollständige Nitrierung von Anthrachinon zu Dinitroanthrachinonen in Schwefelsäure mit Salpetersäure (Hefti; HeIv. 14, 140-J [31]) und in reiner Salpetersäure (Boettger, Petersen, Ann. 160,147) liefert Dinitroanthrachinon-Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinonen bestehen. Die 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone stellen wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen dar (Coulour Index 65 405, 65 415, 69 015, 70 510). Voraussetzung aber ist, daß diese Stoffe möglichst frei sein müssen von 1,6- und lJ-Dinitroanthrachinonen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, aus bei der vollständigen Nitrierung von Anthrachinon anfallenden Dinitroanthrachinon-Gemischen möglichst reines 1,5-
und 1,8-Dinitroanthrachinon abzutrennen.
Zu diesen Zwecken wurden die Dinitroanthrachinone
durch Zugabe von Wasser aus dem entsprechenden Reaktionsmedium ausgefällt, getrocknet und aus organischen Lösungsmitteln wie Alkohol, Eisessig, Aceton, Nitrobenzol (deutsche Patentschriften 1 67 699 und 72 685, Hefti, HeIv. 14,1404 [1931], Römer, Ber. 16,365) umkristallisiert
Außerdem ist eine Abtrennung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen möglich, wenn man diese Produkte aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und 2 bis 4 Stunden in wäßriger Natriumsulfit-Lösung erhitzt. Dabei gehen das 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon als Undefinierte Verbindungen in Lösung (US-Patentschrift 23 09 708). Eine weitere Auftrennung des 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches kann nach diesem Verfahren allerdings nicht erreicht werden.
In der polnischen Patentschrift 52 206 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Anthrachinon in Flußsäure nitriert wird, die Dinitroanthrachinone abgetrennt und mit konzentrierter Salpetersäure bei 500C ausgerührt werden. Dabei geht außer dem 1,5-Dinitroanthrachinon alles in Lösung. Nach dem Abtrennen des 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Zugabe von Eisessig zu dem Filtrat das 1,8-Dinitroanthrachinon ausgefällt, während das 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon in Lösung bleiben.
Ein Nachteil speziell dieses Verfahrens besteht darin, daß Salpetersäure/Eisessig-Gemische nicht ungefährlich sind und daß sie technisch schlecht zu handhaben sind.
Eine weitere Möglichkeit, Dinitroanthrachinon-Gemische in die Einzeikomponenten aufzutrennen, besteht darin, daß man das zuvor isolierte Gemisch in die 20fache Menge Schwefelsäure (100%) bei 120 bis 125°C einträgt, das bei Raumtemperatur ungelöst gebliebene 1,5-Dinitroanthrachinon abfiltriert und dann das 1,8-Dinitroanthrachinon durch vorsichtige Zugabe von Eis fraktioniert ausfällt und abtrennt. Führt man die Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit Salpetersäure durch, so ist eine Auftrennung in die Einzelkomponenten nach dem eben beschriebenen Verfahren nur dann möglich, wenn das gesamte Reaktionsprodukt bzw. eine stark an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon angereicherte Fraktion vorher isoliert wird (Hefti, HeIv. 14,1404).
Alle bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Dinitroanthrachinon-Gemische aus dem Reaktionsmedium ausgefällt, gewaschen, getrocknet und einer separaten Reinigungsoperation unterworfen werden müssen. Hinzu kommt, daß die Umlösung aus einem anderen Lösungsmittel einen kostspieligen weiteren Verfahrensschritt darstellt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man fast reines 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, das praktisch frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon ist, unmittelbar aus dem Nitriermedium abtrennen kann, ohne vorher eine Abtrennung, Isolierung und Umkristallisation des Dinitroanthrachinon-Gemisches vornehmen zu müssen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon, das praktisch frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon ist, gefunden, wobei Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon oder Anthrachinon-Nitriergemische, die Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon enthalten, in hochkonzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen von 0°C bis
zum Siedepunkt der Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon nitriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anschließend direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von )Ήνο3 = 0,90 bis 0,68 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von 10:1 bis 80:1 1,5-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert, dann im Filtrat durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs*) )>HNO3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu gelösten Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80:1 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert bzw. direkt nach der Nitrierung durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von }>hno3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10 :1 bis 80 :1 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen ausfällt und in üblicher Weise isoliert
Wenn man den Molenbruch der Salpetersäure nach Ende der Reaktion bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80 :1 auf }>hno3 = 0,80 bis 0,50 einstellt, so lassen sich 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen ausfällen und von der die 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon enthaltende Mutterlauge abtrennen. Das Einstellen des Molenbruchs kann durch Abdestillieren von Salpetersäure und/oder durch Zugabe von Wasser und/oder von verdünnter Salpetersäure in beliebiger Reihenfolge bewirkt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon, das praktisch frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon oder Anthrachinon-Nitriergemische, die eine oder beide dieser Komponenten enthalten, in hochkonzentrierter Salpetersäure, vorzugsweise mindestens 92°/oiger Salpetersäure und vorzugsweise bei einem Molverhäitnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten von mindestens 12:1, insbesondere von 20 :1 bis 80 :1 bei Temperaturen von 00C bis zum Siedepunkt der Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen nitriert und anschließend direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von )Ήνο3 = 0,90 bis 0,68 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von 10:1 bis 80 :1 1,5-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert, dann im Filtrat durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von }>HNO3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu gelösten Dinitroanthrachinonen von 10 :1 bis 80 :1 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert bzw. direkt nach der Nitrierung durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von )>HNO3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80 :1 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen ausfällt und in üblicher Weise isoliert
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abtrennung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroan-
*)Im folgenden versteht man unter Molenbruch immer denjenigen der Salpetersäure im jeweiligen Gesamtgemisch gemäß folgender Gleichung: ·
YHHO3
65
π — Anzahl der Mole
N = Summe der Dinitroanthrachinone thrachinon bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dinitroanthrachinongemische zunächst im Molverhältnis Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von etwa 10:1 bis 80 :1 bei einem Salpetersäure-Molenbruch von )>ΗΝΟ3 = 0,90 bis 0,68 mit Salpetersäure behandalt, das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise isoliert und anschließend "im Filtrat durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von }>hno3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von 10:1 bis 80 :1 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert bzw. daß man aus dem Dinitroanthrachinon-Gemisch durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von ^HNO3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10 :1 bis 80 :1 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen ausfällt und in üblicher Weise isoliert
Die Nitrierung von Anthrachinon, 1-Nitroanthrachinon und/oder Gemischen, die diese Komponenten enthalten, zu Dinitroanthrachinonen erfolgt zweckmäßigerweise bei Molverhältnissen Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten äl2:l, da bei kleineren Molverhältnissen auch bei höheren Temperaturen (650C) eine vollständige Umsetzung zu Dinitroanthrachinonen nur schlecht erreicht wird.
Während man bei Molverhältnissen von 20 :1 bis 15 :1 bei 35°C bis zum Ende der Reaktion 15 bis 20 Stunden benötigt, ist die Reaktion bei 65° C schon nach ca. 2,5 bis 4 Stunden beendet. Nitriert man beispielsweise bei Molverhältnissen von 80:1 bzw. 40 :1, so betragen die Reaktionszeiten bei 65° C 5 bzw. 20 und bei 550ClO bzw. 40 Minuten. Zu ähnlich kurzen Reaktionszeiten gelangt man, wenn man bei tieferen Temperaturen und höheren Molverhältnissen nitriert. Diese Verfahrensweise ist jedoch unwirtschaftlich, da die im Anschluß an die Nitrierung aufzuarbeitende Salpetersäure ir. größeren Mengen anfällt.
Da die Umsetzung zu den Dinitroanthrachinonen schon nach relativ kurzen Reaktionszeiten erfolgen kann, kann die Reaktion auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.
Die Abtrennung der 1,5-Dinitroanthrachinon- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon-Fraktion aus dem Reaktionsgemisch liefert jeweils ein 80—95%iges 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon, welches jeweils noch 3—19% der anderen Komponenten enthält, aber praktisch frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon ist. Die Molenbrüche, die zur Abtrennung solcher Fraktionen eingestellt werden müssen, sind abhängig vom Molverhältnis Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen und von der Temperatur. So müssen beispielsweise zur Abtrennung von 80%igem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 17 : 1, 38 :1 und 78 :1 und bei Raumtemperatur Molenbrüche von 0,83 bzw. 0,69, 0,87 bzw. 0,55 und 0,74 bzw. 0,50 eingestellt werden.
Nitriert man beispielsweise so, daß sich nach der Nitrierung ein Molverhältnis Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen beispielsweise von 10:1 und ein Molenbruch von 0,75 einstellt, so erhält man schließlich in dem l,6-/l,7-Dinitroanthrachinon-freien Niederschlag bei Raumtemperatur nahezu eine Gleichverteilung der 1,5- und 1,8-K.omponente. Eine Auftrennung dieser Gemische läßt sich dadurch erzielen, daß man Molenbruch und Molverhältnis durch Zusatz verdünnter Salpetersäure so verändert, daß das 1,8-Dinitroanthrachinon zum größten Teil wieder in Lösung geht. Selbstverständlich ist auch der Molenbruch, den man
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zur Abtrennung der Dinitroanthrachinone einstellen muß, von der Temperatur abhängig. Führt man die Abtrennung bei höheren bzw. tieferen Temperaturen als Raumtemperatur durch, so müsseu Molenbrüche eingestellt werden, die im unteren bzw. im oberen Teil der angegebenen Molcnbruchbe^lohe liegen. Im allgemeinen wird die Trennung bei Raumtemperatur durchgeführt
Die Abtrennung der einzelnen Fraktionen läßt sich z. B. in Form folgender Varianten durchführen.
Variante 1
Nach der Nitrierung wird — vor allem wenn man bei Molverhältnissen Salpetersäure zu nitrierbarem Produkt > 20 :1 nitriert — so viel konzentrierte Salpetersäure abdestilliert, daß 1,5-Dinitroanthrachinon ausfällt Nach dem Abtrennen des Festprodukts wird aus dem Filtrat wiederum konzentrierte Salpetersäure abdestilliert, bis das 1,8-Dinitroanthrachinon ausgefallen ist Nach dessen Abtrennung lassen sich aus dem Filtrat entweder durch Verdünnen mit Wasser oder durch weitere Abdestillation von Salpetersäure die noch gelösten Produkte ausfällen.
Variante 2
Durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch wird zunächst 1,5-Dinitroanthrachinon ausgefällt und abfiltriert und durch weiteres Verdünnen des Filtrats mit Wasser wird daraufhin das 1,8-Dinitroanthrachinon ausgefällt und isoliert. Die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt nach Variante 1.
Variante 3
Wird bei Molverhältnissen Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten von -«20:1 nitriert, so fällt bei "55 Raumtemperatur ein Gemisch von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon aus, in dem die einzelnen Komponenten zu ca. gleichen Teilen enthalten sind. Eine Trennung kann erreicht werden, wenn man anschließend mit verdünnter Salpetersäure das 1,8-Dinitroanthrachinon wieder in Lösung bringt, das 1,5-Dinitroanthrachinon abfiltriert und aus dem Filtrat das 1,8 Dinitroanthrachinon wieder ausfällt, indem man nach Variante 1 oder 2 verfährt. Das 1,8-Dinitroanthrachinon läßt sich natürlich auch durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure wieder in Lösung bringen. Wird bei Molverhältnissen >20:l nitriert, so kann man so viel konzentrierte Salpetersäure abdestillieren, bis das gesamte 1,5- und 1,8-Diniiroanthrachinon ausgefallen ist. Dann versetzt man mit Salpetersäure, bis das 1,8-Dinitroanthrachinon in Lösung gegangen ist und arbeitet weiter nach Variante 1 und 2 auf.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Varianten möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone finden als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung. So läßt sich z. B. nach diesem Verfahren hergestelltes 1,5-Dinitroanthrachinon, welches noch 3—12% >,8-Dinitroanthrachinon enthält, durch Reduktion nach bekannter Verfahrensweise in das entsprechend zusammengesetzte 1,5-Diaminoanthrachinon überführen. Die erhaltene Qualität erlaubt esrohne zusätzliche Reinigung* daraus auf bekanntem- Wege in guter Ausbeute Farbstoffe herzustellen.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen im wesentlichen darin, daß man die Nitrierung bis zur Dinitroanthraehinonstufe in kurzen Zeiten und damit in kontinuierlicher Verfahrensweise durchführen kann und daß eine Auftrennung des Dinitroanthrachinon-Gemisches, ohne eine vorherige Isolierung desselben aus dem Reaktionsgemisch vornehmen zu müssen, direkt aus dem Nitriermedium erfolgen kann. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß das Nitriermedium als solches erhalten bleibt und durch destillative Aufarbeitung und eventueller Aufkonzentration wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
Beispiel 1
208 g Anthrachinon werden mit 2540 g 99°/oiger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 40 :1) 1,75 Stunden bei 35° gerührt. Danach werden ca. 165 g Wasser zugegeben (Molenbruch ca. 0,74), das ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon (a) wird abgesaugt, das Filtrat mit weiteren 244 g Wasser verdünnt (Molenbruch 0,59) und das ausgefallene 1,8-Dinitroanthrachinon (b) abgesaugt Die noch im Filtrat gelösten Produkte werden durch Abdampfen der Salpetersäure ausgefällt
(a) Ausbeute: ill g (36% der Theorie),
82,3% 1,5-Dinitroanthrachinon,
15,0% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 105 g(35% der Theorie),
19,2% ll^-Dinitroanthrachinon,
79% 1,8-Dinitroanthrachinon,
Beispiel 2
208 g Anthrachinon werden mit 3180 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 50 :1) 25 Stunden bei 0° gerührt. Danach werden über eine Kolonne 1970 g 99%ige Salpetersäure langsam aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Molenbruch 0,83). Das ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon wird abfiltriert Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von 82 g Wasser (Molenbruch 0,69) das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) ausgefällt und abgesaugt
(a) Ausbeute: 108 g (35% der Theorie),
83,0% 1,5-Dinitroanthrachinon,
15,1% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 107 g(36% der Theorie),
20,6% 1,5-Dinitroanthrachinon,
78,7% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 3
208 g Anthrachinon werden zusammen mit 1212 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 19:1) 4 Stunden auf 55° erwärmt Die ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) wird bei 0° abgetrennt (Molenbruch 0,83) und das Filtrat langsam mit 85 g Wasser verdünnt (Molenbruch 0,67). Das ausgefallene 1,8-Dinitroanthrachinon (b) wird anschließend abgesaugt
(a) Ausbeute: 105 g (34% der Theorie),
81,0-% 1,5-Dinitroanthrachinon,
16,0% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 111g (37% der Theorie),
23,8% 1,5-Dinitroanthrachinon,
75,5% 1,8-Dinitroanthrachinon.
B e i s ρ i e-l 4
100 g eines Gemisches, bestehend aus 66% 1 -Nitroanthrachinon, 1% 2-Nitroanthrachinon, 2,5% Anthrachinon, 10;5% 1,8-Dinitroanthrachinon,-17,8% 1,5-Dinitro-
anthrachinon und 2,6% !,G'/iy-Dinitroanthfachinon, wird mit 428 g 99°/oiger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten 23,5 :1) 3,0 Stunden bei 60° gerührt. Die ausgefallene 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) (Molenbruch 0,87) wird bei 40° abgesaugt. Durch Zugabe von 111g 20%iger Salpetersäure zum Filtrat (Molenbruch 0,56) wird die 1,8-Dinitroanthrachinon-Fraktion (b) ausgefällt und bei Raumtemperatur anschließend abgetrennt.
(a) Ausbeute: 57,8 g (50% der Theorie), 82% 1,5-Dinitroanthrachinon, 14,9% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 35,0 g (31 % der Theorie), 14,5% 1,5-Dinitroanthrachinon, 84,5% 1 ,S-DinitroanthrachinoR.
Beispiel 5
208 g Anthrachinon und 3'82 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 50 :1) werden 20 Minuten auf 65° erhitzt. Danach werden über eine Kolonne 1970 g 99%ige Salpetersäure abdestilliert (Molenbruch 0,83). Nach Abtrennung der 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) wird das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) aus dem Filtrat ausgefällt, indem 445 g 99%ige Salpetersäure über eine Kolonne abdestilliert werden (Molenbruch 0,78).
(a) Ausbeute: 96,2 g (31% der Theorie), 84,7% 1,5-Dinitroanthrachinon, 12,0% 1,8-Dinitroafil'..achinon.
(b) Ausbeute: 119,0 g(39% der Theorie), 25,1% 1,5-Dinitroanthrachinon, 74,1% 1,8-Dinitroanthrachinon.
in
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Beispiel 6
208 g Anthrachinon werden mit 827 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 13 :1) bei 75° 18 Stunden am Rückfluß erhitzt (Molenbruch 0,76). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 219,0 g (73% der Theorie), 52,0% 1,5-Dinitroanthrachinon, 45,2% 1,8-Dinitroanthrachinon.
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Beispiel 7
100 g eines Nitriergemisches, bestehend aus 25,6% l-Nrtroar.ihrachinon, 40% 2-Nitroar.thrachincn, 11,2% Anthrachinon, 10,5% 1,8-Dinitroanthrachinon, 1,9% 1,5-Dinitroanthrachinon und 10,7% 1,6-/1,7-Dinitroanthrachinon, werden mit 405 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten 19 :1) 2^ Stunden bei 65° gerührt (Molenbruch 0,85). Danach wird auf 0° abgekühlt und das ausgefallene 1.5-Dinitroanthrachinon (a) abfiltriert. Daraufhin wird das Filtrat mit 41 g Wasser verdünnt (Molenbruch 0,66) und das ausgefallene Produkt (b) abgetrennt
(a) Ausbeute: 37,4 g,
79,1% 1,5-Dinitroanthrachinon, 18% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 16,5 g,
5.4% 1,5-Dinitroanthrachmon, 91.0% 1.8-Dmitroanthrachinon.
Beispiel 8
253 g 1-Nitroanthrachinon und 3819 g 99%ige Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu 1-Nitroanthrachinon 60:1) werden 10 Minuten auf 65° erhitzt. Danach werden über eine Kolonne 1272 g 99%ige Salpetersäure abdestilliert. Nach Zugabe von 47 g Wasser zum Sumpf (Molenbruch 0,87) wird die ausgefallene l,5-DinitroaiUhrachinon-Fraktion(a) abfiltriert und aus dem Filtrat durch weitere Zugabe von 470 g Wasser (Molenbruch 0,55) das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) ausgefällt und abgetrennt.
(a) Ausbeute: 73 g (24% der Theorie),
91,1% 1,5-Dinitroanthrachinon,
7,5% 1.8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 162g(54% der Theorie),
32,7% 1,5-Dinitroanthrachinon,
66,2% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 208 g Anthrachinon und 5090 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 80:1) wird 5 Minuten auf 55° erhitzt. Danach werden über eine Kolonne 3818 g Salpetersäure (99%) abdestilliert (Molenbruch 0,84), das ausgefallene Produkt (a) bei 15° abgetrennt und aus dem Filtrat durch Zugabe von 154 g Wasser (Molenbruch 0,61) die 1,8-Dinitroanthrachinon-Fraktion (b) ausgefällt und abgetrennt.
(a) Ausbeute: 123 g (40% der Theorie),
79,2% 1,5-Dinitroanthrachinon,
18,3% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 104 g (35% der Theorie),
17,1 % 1,5-Dinitroanthrachinon,
82,2% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 10
100 g eines Gemisches, bestehend aus 66% 1-Nitroanthrachinon, 1% 2-Nitroanthrachinon, 2,5% Anthrachinon, 10,5% 1,8-Dinitroanthrachinon, 17,8% 1,5-Dinitroanthrachinon und 2,6% 1,6-/1,7-Dinitroanthrachinon, wird mit 700 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu nitrierbaren Produkten 40 :1) 20 Minuten bei 65° gerührt Durch Abdampfen von 556 g 99%iger Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch und anschließender Zugabe von 1628 g verdünnter Salpetersäure (89%ig) (Molenbruch 0,70) wird die 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) ausgefällt und abgetrennt Das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) wird durch Zugabe von 210 g Wasser aus dem Filtrat ausgefällt (Molenbnjch 0,53) und abgetrennt
(a) Ausbeute: 39,6 g,
88,0% 1,5-Dinitroanthrachinon,
103% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 57,8 g,
32,1% 1,5- Dinitroan thrachinon,
67,2% l.S-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 11
208 g Anthrachinon und 955 g 99%ige Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 15 :1) werden 14 Stunden auf 35° erhitzt Zu dem Reaktionsgemisch werden Ln der Wärme 4615 g 91,0%ige Salpetersäure gegeben (Molenbruch 0,76). Die ausgefallene lp-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) wird bei
Raumtemperatur abgetrennt, während aus dem Filtrat durch Abdestillieren von 3050 g 99%iger Salpetersäure (Molenbruch 0,57) das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) ausgefällt und anschließend abgetrennt wird.
(a) Ausbeute: 79 g (26% der Theorie),
91,2% 1,5-Dinitroanthrachinon,
7,9% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 145g(48% der Theorie),
29,6% 1,5-Dinitroanthrachinon,
70,1% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 12
208 g Anthrachinon und 2650 g 95%ige Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 40 :1) werden 9 Stunden auf 55° erhitzt. Das Produkt wird durch Abdestillieren von 1273 g 99%iger Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt (Molenbruch 0,64).
Ausbeute: 218 g (71 % der Theorie),
51,3% 1,5-Dinitroanthrachinon,
45,7% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 1290 g 97,5%ige Salpetersäure (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 20 :1) wird 14 Stunden bei 55° gerührt. Nach Zugabe von 1418 g verdünnter Salpetersäure
(89%ige) (Molenbruch 0,74) wird bei Raumtemperatur die 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) abgetrennt und durch Abdestillation von 1260 g 99%iger Salpetersäure aus dem Filtrat (Molenbruch 0,60) das 1,8-Dinitroanthrachinon (b) ausgefällt und abfiltriert.
(a) Ausbeute: 99 g (32% der Theorie), 86,9% 1,5-Dinitroanthrachinon, 10,5% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 139 g(46% der Theorie), 21,6% 1,5-Dinitroanthrachinon, 77,2% 1,8-Dinitroanthrachinon.
Beispiel 14
208 g Anthrachinon werden mit 5090 g 99%iger HNO3 (Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon 80 :1) 2 Stunden bei 25° gerührt. Danach werden 343 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben (Molenbruch 0,76), die 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion (a) abgetrennt und durch Zugabe von 880 g Wasser (Molenbruch 0.52) die 1,8-Dinitroanthrachinon-Fraktion (b) ausgefällt und abgetrennt.
(a) Ausbeute: 70,4 g (23% der Theorie), 92,2% 1,5-Dinitroanthrachinon, 6,9% 1,8-Dinitroanthrachinon.
(b) Ausbeute: 146 g (49% der Theorie), 32,3% 1,5-Dinitroanthrachinon, 67,2% 1,8-DinitiOanthrachinon.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon, das praktisch frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthr2diinon ist, wobei Anthrachinon und/oder 1 -Nitroanthrachinon oder Anthrachinon-Nitriergemische, die Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon enthalten, in hochkonzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt der Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon nitriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von }>hno3 = 0,90 bis 0,68 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von 10:1 bis 80:11,5-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert, dann im Filtrat durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs }>hno3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu gelösten Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80:1 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert bzw direkt nach der Nitrierung durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von )>hno3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von 10 :1 bis 80 :1 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen ausfällt und in üblicher Weise isoliert.
2. Verfahren zur Abtrennung von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitroanthrachinon-Gemischen, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitroanthrachinon-Gemische zunächst bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Dinitroanthrachinon von etwa 10 :1 bis 80 :1 und bei einem Salpetersäure-Molenbruch von )>hnO3 = 0,90 bis 0,68 mit Salpetersäure behandelt, das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise isoliert und anschließend im Filtrat durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von yHNO3 = 0.80 bis 0,50 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80:1 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt und in üblicher Weise isoliert, bzw. daß man aus dem Dinitroanthrachinon-Gemisch durch Einstellen eines Salpetersäure-Molenbruchs von )ΉΝθ3 = 0,80 bis 0,50 bei Molverhältnissen Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen von 10 :1 bis 80 :1 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon zusammen abtrennt und in üblicher Weise isoliert.
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