CN101391963B - 一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中提取1-硝基蒽醌；或从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌。本发明方法是将1-硝基蒽醌过程中产生的两种废渣经过硝化、加水、过滤、酸洗、水洗、干燥等几步单元操作完成。本发明的优点和效果是：变废为宝，减少环境污染，具有经济和社会的双重效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌类染料中间体生产中废渣综合利用的方法，尤其涉及一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，属精细化工领域。
背景技术
蒽醌类染料是染料中除偶氮类之外最重要的一类染料，其中硝基蒽醌(包括1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌以及高含量的1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体，许多重要染料比如1-氨基蒽醌、C.I.分散蓝56、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝4、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77等都是以其为中间体合成的。
最初生产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，由于其生产会严重污染环境，目前已被淘汰掉。目前全世界生产1-硝基蒽醌最重要的方法是混酸硝化法。而这种方法由于蒽醌环上各个位置存在竞争性，因没有汞的定位效能会导致大量副产物产生，硝化后1-硝基蒽醌品质不高，含量只有77％左右，因此需要提纯精制才可以得到高品质的1-硝基蒽醌。并且这个过程会产生大量废渣，通常的处理方法是作为废料烧掉，或者是深埋处理，这样会造成严重的资源浪费和环境污染。
近来有人以1-硝基蒽醌废渣为原料从中提取1-硝基蒽醌，比如日本专利1975-135068采用亚硫酸钠精制法，德国专利2039822、2248990，美国专利3868395法国专利2167576等采用有机溶剂精制法，法国专利2242368，日本专利1974-81358采用减压蒸馏精制法，都有不错的效果。
目前对于1-硝基蒽醌废渣的处理主要是从中提取1-硝基蒽醌。如日本公开特许1974-55655采用亚硝酸盐、硫氰酸盐、碘化物、溴化物、氟化物、等作为触媒，三乙胺作为助剂，用碱处理1-硝基蒽醌废渣，可得到高纯度1-硝基蒽醌。日本公开特许1974-76853采用溶剂精制方法，并加入亚硝酸钠或硫氰化钠作为引发剂，所用助剂包括二乙基酮，环辛酮、环己酮等。美国专利3868395采用溶剂精制加入伯胺、仲胺或者二者混合物作为助剂，同时加入的助剂还包括吗啉、二乙醇胺等。中国专利1595550A采用二甲基甲酰胺、氯苯、甲苯、二甲苯等作为溶剂，硫磺、亚硝酸钠、尿素等作为助剂进行精制，效果同样明显。尽管如此，但生产进一步产生的废渣仍含有一定量的蒽醌类染料中间体，无法实现环保排放和克服资源浪费和环境污染的难题。
目前对1-硝基蒽醌废渣进行硝化处理的文献较少。美国专利3906011提到类似废渣A的混合物进行硝化，蒽醌与硝酸质量比为1：4.28。1，5和1，8二硝基蒽醌产率57.8％，含量82％。美国专利4259248提到蒽醌废渣：硝酸：硫酸质量比为1：1.85：2.07时，得到1，5和1，8二硝基蒽醌产率为99.2％，含量为77.5％。但是由于提取后2-硝基蒽醌含量骤升，如果硝化会导致1，6及1，7-二硝基蒽醌的含量过高，如果直接应用于后续染料制备，会导致染料颜色不协调，晒牢度不强等缺点，因此对于废渣B目前仍然没有文献报道有处理办法。
目前由蒽醌为起始原料硝化制造1，5和1，8二硝基蒽醌的方法已经有很多，按照反应介质中硫酸和硝酸的量比的不同，可以分为硫酸介质硝化，硝酸介质硝化，混酸介质硝化以及溶剂法硝化等四种。德国专利2637732与日本专利75-04056等采用硫酸介质硝化，即将蒽醌溶在硫酸中，滴加比理论稍过量的硝酸进行反应，最后在80℃左右完成反应。国内部分厂家采用这种方法生产C.I.分散蓝56。德国专利2351590、2248704等采用硝酸介质硝化，即以硝酸作为反应介质和硝化剂，但也加入少量硫酸或发烟硫酸作为脱水剂。日本专利1978-95955、1980-39536、1962-09102、1954-100362、1978-34765英国专利1564054、德国专利2740403、等专利采用混酸介质硝化，并且指出硝酸与蒽醌的摩尔比x和混酸中的硝酸的重量百分数y％应符合下面三式要求：y<(230-2x)；50>y>75；y>(110-2x)。德国专利2346317、日本专利1977-111522、1977-111550采用溶剂法硝化，即把蒽醌加入到二氯甲烷，1，-二氯乙烷，硝基甲烷，2，4-二硝基氯苯等硝化惰性溶剂中，用蒽醌摩尔数四倍左右的硝酸硝化，并同时加入少量发烟硫酸作为脱水剂。但是在检索的文献及专利中，有关利用生产1-硝基蒽醌过程中产生的废渣来生产1，5和1，8二硝基蒽醌的报道还未检出。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，即先从废渣中提取1-硝基蒽醌，利用再次产生的硝基蒽醌废渣或者原废渣生产价值比较高的1，5和1，8二硝基蒽醌，将原来难以处理的废渣综合利用变废为宝，制成价值高的产品，从而达到减少环境污染，节约成本的目的，以进一步提高经济效益。
本发明所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中提取1-硝基蒽醌；或从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；其中所用到的原料来源及成分如下：
废渣A是蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的：蒽醌在混酸中一硝化产物纯度不够，经过两次亚硝酸钠处理后可得到高纯度1-硝基蒽醌，同时副产1-硝基蒽醌废渣，其中1-硝基蒽醌含量约为30％。
废渣B是把蒽醌废渣通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣，其中1-硝基蒽醌含量约为25％，2-硝基蒽醌含量约为22％。
本发明方法包括从1-硝基蒽醌废渣中提取1-硝基蒽醌、将1-硝基蒽醌过程中产生的两种废渣(其主要成分为未反应的蒽醌、1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌)，经过硝化、加水、过滤、酸洗、水洗、干燥等几步单元操作可制成高含量的1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌。对于高含量的1，6-二硝基蒽醌及1，7-二硝基蒽醌，利用1，6及1，7-二硝基蒽醌和1，5及1，8-二硝基蒽醌的溶解度差别，通过在母液中加水的操作，调节酸度，使1，5及1，8-二硝基蒽醌析出，而1，6及1，7-二硝基蒽醌留在母液中，从而达到对二者分离的目的。
本发明所述从废渣A中提取1-硝基蒽醌的方法步骤如下：
废渣A粉碎过200目筛后，加入溶剂、助溶剂、引发剂，加热至40-150℃，搅拌1-3小时，在3-8小时内缓慢降至室温，抽滤，分别用溶剂、甲醇、水洗涤至滤液无色，滤饼经干燥得1-硝基蒽醌成品；
其中：所用溶剂为二甲基甲酰胺、氯苯、二氯乙烷之一或其任意比例混合，溶剂与废渣A的质量比为0.1-10：1；所用助溶剂为三乙胺、环己酮或环戊酮，助溶剂用量为废渣质量的5％-20％；所用引发剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、氯化钠、苯酚或碳酸钾，引发剂的用量为废渣A质量的0.2％-10％；
滤液减压蒸馏回收溶剂，同时得到废渣B；
本发明所述从废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下：
方法a，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，将反应液稀释到其20倍以上重量的水中，抽滤，水洗至滤液中性，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
或方法b，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下缓慢降至室温，抽滤，母液再部分回收套用；滤饼经硫酸洗、水洗、干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
其中：上述硫酸的浓度以质量比计为98％-150％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣A：硝酸：硫酸质量比为1：1.3～1.7：1.8～2.2。；
本发明所述从废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下：
废渣B粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下将1/5～1/20硝酸质量的水缓慢加入到反应液中，降至室温，抽滤，依次用硫酸、水洗滤饼，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
其中：上述硫酸的浓度以质量比计为98％-150％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣B：硝酸：硫酸质量比为1：1.3～1.7：1.8～2.2。
上述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法中：所用溶剂优选二甲基甲酰胺，溶剂与废渣A的质量比优选为1-3：1；所用助溶剂优选三乙胺，助溶剂用量优选为废渣质量的8％-15％；所用引发剂优选亚硝酸钠、氯化钠或碳酸钾，引发剂的用量优选为废渣A质量的0.5％-5％。
上述从废渣A中提取1-硝基蒽醌的方法中加热温度优选是100-130℃，搅拌优选3小时，优选在5-6小时内缓慢降至室温。
上述从废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法中废渣A：硝酸：硫酸质量比优选为1：1.5：2，且优选在25-35℃下，0.5-1.0小时内加入硝酸硝化，60℃下反应3小时。
上述从废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法中废渣B：硝酸：硫酸质量比优选为1：1.5：2，且优选在25-35℃下，0.5-1.0小时内加入硝酸硝化，60℃下反应3小时。
利用本发明所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，可再进一步得到纯度80％以上的1-硝基蒽醌产品，或者含量在75％以上的1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌。
1-硝基蒽醌和1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌都是非常重要的染料中间体，本发明从本是废料的废渣中提取和制取了这些中间体，从而达到了减少环境污染，变废为宝的目的，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
搅拌下将50g1-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g二甲基甲酰胺中，加入7g环戊酮，1g亚硝酸钠，升温至130℃，保温2小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到8.9g1-硝基蒽醌，纯度80％。
滤液减压蒸除溶剂后，得21.1g废渣，即废渣B。
实施例2
搅拌下将50g1-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g二甲基甲酰胺中，加入10g三乙胺，1g亚硝酸钠，升温至110℃，保温2小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到9.7g1-硝基蒽醌，纯度81％。
实施例3
搅拌下将50g1-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g二甲基甲酰胺中，加入10g三乙胺，5g氯化钠，升温至110℃，保温3小时，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到9.3g1-硝基蒽醌，纯度80％。
实施例4
搅拌下将50g1-硝基蒽醌废渣即废渣A加入到50g二甲基甲酰胺中，加入2g苯酚，1.4g碳酸钾，升温至150℃，保温10分钟，3小时内降至室温，抽滤，滤饼用10g冷二甲基甲酰胺洗涤，20g甲醇洗涤，水洗至滤液无色，干燥得到8.1g1-硝基蒽醌，纯度79％。
实施例5
10g废渣A小心加入到15g100.4％的硫酸中，0.5小时内滴入20998％硝酸，其间保持温度在40℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后将反应液稀释至1000g水中，过滤，水洗至中性，干燥得滤饼11.1g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌76.3％。
实施例6
10g废渣A小心加入到15g100.4％的硫酸中，0.5小时内滴入20998％硝酸，其间保持温度在40℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后用砂芯漏斗抽滤，用10g冷的98％硫酸洗涤，再用水洗至中性，得滤饼2.1g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌92.6％。
实施例7
10g废渣B小心加入到15g100.4％的硫酸中，0.5小时内滴入20998％硝酸，其间保持温度在40℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后用砂芯漏斗抽滤，用10g冷的98％硫酸洗涤，再用水洗至中性，得滤饼1.7g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌90.7％。
实施例8
30g100.4％的硫酸与40998％硝酸小心混合均匀，搅拌下在在0.5小时内加入20g废渣B其间保持温度在40℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降至室温，抽滤，用50g冷的98％硫酸洗涤滤饼，再用水洗至中性，得滤饼12.2g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌72.7％。
实施例8
30g100.4％的硫酸与40998％硝酸小心混合均匀，搅拌下在在0.5小时内加入20g废渣B其间保持温度在40℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降至室温，抽滤，用125g冷的98％硫酸洗涤滤饼至滤液无色，再用水洗至中性，得滤饼11g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌78.0％。
实施例9
20g废渣B小心加入到30g100.4％的硫酸中，0.5小时内滴入40998％硝酸，其间保持温度在45℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降至室温，抽滤，用50g冷的98％硫酸洗涤滤饼，再用水洗至中性，得滤饼13.2g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌71.6％。
实施例9
20g废渣B小心加入到30g100.4％的硫酸中，0.5小时内滴入40998％硝酸，其间保持温度在45℃以下，慢慢升温至60℃，保温3小时，反应结束后加入2g水，搅拌下降至室温，抽滤，用125g冷的98％硫酸洗涤滤饼至滤饼无色，再用水洗至中性，得滤饼11.3g，其中1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌76.7％。
Claims (3)
1.一种对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，包括从蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌过程中产生的废渣即废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；和/或从把废渣A通过溶剂法提取1-硝基蒽醌后残留的废渣即废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；其特征在于：
所述从废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下：
方法a，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，将反应液稀释到其20倍以上重量的水中，抽滤，水洗至滤液中性，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
或方法b，废渣A粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下缓慢降至室温，抽滤，母液再部分回收套用；滤饼经硫酸洗、水洗、干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
其中：上述硫酸的浓度以质量比计为98％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣A：硝酸：硫酸质量比为1∶1.3～1.7∶1.8～2.2；
所述从废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法步骤如下：
废渣B粉碎过200目筛后，加入到硫酸中搅拌15±1分钟，再在20-45℃下，0.5-1.5小时内加入硝酸硝化，30-60℃下反应2.5-4小时，搅拌下将1/5～1/20硝酸质量的水缓慢加入到反应液中，降至室温，抽滤，依次用硫酸、水洗滤饼，滤饼经干燥得1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌；
其中：上述硫酸的浓度以质量比计为98％，硝酸的浓度以质量比计为96％-98％；所述废渣B：硝酸∶硫酸质量比为1∶1.3～1.7∶1.8～2.2。
2.如权利要求1所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于：所述从废渣A中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法中废渣A：硝酸∶硫酸质量比为1∶1.5∶2，且在25-35℃下，0.5-1.0小时内加入硝酸硝化，60℃下反应3小时。
3.如权利要求1所述对1-硝基蒽醌废渣综合利用的方法，其特征在于：所述从废渣B中制取1，5-二硝基蒽醌及1，8-二硝基蒽醌的方法中废渣B：硝酸∶硫酸质量比为1∶1.5∶2，且在25-35℃下，0.5-1.0小时内加入硝酸硝化，60℃下反应3小时。
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