CN104086430B

CN104086430B - 一种1-氨基蒽醌的合成方法

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Publication number: CN104086430B
Application number: CN201410342966.3A
Authority: CN
Inventors: 王相承; 李丹; 段圣亮; 李德斌; 齐秀丽
Original assignee: CHEMICAL DEFENSE COLLEGE OF PLA
Current assignee: CHEMICAL DEFENSE COLLEGE OF PLA
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-07-18
Also published as: CN104086430A

Abstract

本发明涉及一种1‑氨基蒽醌的合成方法，该方法是在混合溶剂中在催化剂作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，利用混酸硝化法对蒽醌发生部分硝化，生成1‑硝基蒽醌，进而还原反应合成1‑氨基蒽醌的方法。所用溶剂是二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯和甲苯中的一种或几种；所用混酸指发烟硝酸和发烟硫酸形成的混合物。所用催化剂是对甲苯磺酸及其盐。该方法硝化过程主要生成1‑硝基蒽醌，不产生1,8‑二硝基蒽醌、1,5‑二硝基蒽醌、1,7‑二硝基蒽醌、1,6‑二硝基蒽醌及2‑硝基蒽醌。产品1‑氨基蒽醌收率95～99％，纯度高(99％以上)不用精制，生产成本低，操作简便，便于实现工业化生产。

Description

一种1-氨基蒽醌的合成方法

技术领域

本发明涉及由蒽醌合成1-氨基蒽醌过程中显著减少副产物的合成方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

随着印染工业的发展，除了偶氮类之外，蒽醌及其同系物在这一领域的应用日益增多。

1-氨基蒽醌是重要的染料中间体，可用于制备还原染料、酸性染料、分散染料、反应性染料和直接染料。生产1-氨基蒽醌的方法有多种，但现今生产的主要方法还是采用1-硝基蒽醌还原的方法。

目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分为纯硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶剂硝化三类。纯硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，废水严重，几近淘汰。随着溶剂硝化法的推广应用，我国的1-氨基蒽醌生产工艺水平迅速进入世界前列，并促进了一系列下游产品生产技术的提高。溶剂硝化法可以采用的溶剂有二氯乙烷、DMF、氯苯、DEF、甲苯等。张劲松(溶剂法生产1-硝基蒽醌及其衍生物的工业化.染料与染色，2007,vol.44(5):49-53)公开了溶剂法制备1-硝基蒽醌的工业生产实例，最终会得到75％-87％的1-硝基蒽醌，还会得到一些副产物和杂质，主要含有1，5-二硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、2-硝基蒽醌和未参加反应的蒽醌等成分：

因此需要进行多次重结晶提纯才能得到高品质的1-硝基蒽醌，而且提纯过程不仅会使1-硝基蒽醌的收率降低，还会产生大量废渣，这样会造成严重的环境污染和资源浪费。

为了得到高纯度的1-硝基蒽醌并减少废渣可以采用改进合成的方法，比如曹阳等(曹阳，吕早生，蔡春，李斌栋，吕春绪.一种制备1-硝基蒽醌的新工艺.染料工业，2002，39(2)：41-42)公开了O₃-NO₂体系硝化蒽醌得到1-硝基蒽醌的反应。专利CN103435492A公开了一种利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。这两种方法都使用非硝酸的新型的硝化剂，减少了废渣，提高了产率。但是O₃-NO₂硝化体系对催化剂的选择要求比较高，五氧化二氮硝化体系的相对成本比较高，不利于大规模生产。

为了提高废渣的利用率和减少环境污染，可以对废渣进行处理。比如专利CN101391963B和专利CN102320979B公开了对废渣后处理的方法，虽然能够提取出有用的1-硝基蒽醌等有用成分，但是所用溶剂量大，回收处理繁琐且程序复杂，能源消耗大，实际应用难度大。

虽然1-硝基蒽醌的溶剂法工艺取得很大成绩，但生产过程产生近20％的异构体，再经过反复精制去除这些异构体，总收率水平偏低，应努力寻求更好的工艺来解决这一问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种1-氨基蒽醌的合成方法，先利用混合溶剂混酸硝化法合成1-硝基蒽醌，进而还原反应合成1-氨基蒽醌，本方法获得的产品1-氨基蒽醌纯度高(99％以上)，不用精制，生产成本低，操作简便。

该方法硝化过程主要生成1-硝基蒽醌，不产生1,8-二硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌及2-硝基蒽醌。

该方法是以混酸(发烟硝酸和发烟硫酸)和蒽醌来制备1-硝基蒽醌，不经分离直接还原生产1-氨基蒽醌。在催化剂作用下通过调节蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使生成1-硝基蒽醌，将反应后得到的蒽醌和1-硝基蒽醌混合物进行还原，得到蒽醌和1-氨基蒽醌混合物，经分离，分别得到1-氨基蒽醌和未反应的蒽醌。操作工艺简单、产生的废渣废液少，便于实现工业化生产。

为了达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案。

一种1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：

a)在催化剂作用下，使蒽醌与混酸在溶剂中发生不充分硝化反应，反应结束后，脱溶剂获得1-硝基蒽醌和未反应的蒽醌的混合物；然后经还原反应，获得1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物；上述反应用化学反应式可表示为：

其中，所述混酸为发烟硝酸和发烟硫酸的混合物，所述蒽醌与所述发烟硝酸的摩尔比为10：4～9；

b)将步骤a)得到的1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得产品1-氨基蒽醌；上述反应用化学反应式可表示为：

进一步地，步骤a)中所用催化剂为对甲苯磺酸或/及其盐。

进一步地，步骤a)中发烟硝酸和发烟硫酸的体积比为1：9～9：1，即1份～9份的发烟硝酸和9份～1份的发烟硫酸形成混酸。

进一步地，步骤a)中所用溶剂是二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯和甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤a)中所述不充分硝化是指每10份的蒽醌与4份～9份的硝酸发生反应，因硝酸的用量小于使蒽醌完全反应所需的化学量，而使得蒽醌过量。这里，“份”指克分子数(摩尔数)，反应条件采用常规混酸硝化反应条件即可。

进一步地，步骤a)中，1-硝基蒽醌和未反应的蒽醌混合物的还原反应是公知的方法。

进一步地，步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30，即1份1-氨基蒽醌需要与5份～30份的酸溶液反应。

进一步地，步骤b)中所用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种。优选体积分数为40％-75％的硫酸。

进一步地，步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。

上述方法特别适用于由蒽醌在混合溶剂中用混酸进行不充分硝化得到的混合物，还原后一次分离。

本发明的技术效果：

采用本发明技术方案后，回避了传统溶剂硝化法中采用硝酸过量的方法。使蒽醌于混合溶剂中在对甲苯磺酸或/及其盐催化作用下，利用混酸进行不充分硝化后，溶剂经蒸馏回收循环使用，得到的混合物是蒽醌和1-硝基蒽醌。该混合物采用公知的方法还原后，得到蒽醌和1-氨基蒽醌的混合物。把蒽醌和1-氨基蒽醌的混合物在酸溶液中充分搅拌溶解，不溶物为蒽醌(可以用于循环投料)，滤液用碱溶液调pH＝8～10时1-氨基蒽醌结晶析出。所得1-氨基蒽醌收率95～99％，不用精制，产品纯度高(99％以上)，设备和操作无特殊要求，生产成本低，简单易行。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

(1)在500ml的四口烧瓶中，加入130ml二氯乙烷，20mlDMF，搅拌下加入蒽醌120g，对甲苯磺酸1.2g，加入98％硝酸24.08g，维持反应温度30℃±5℃，10小时内缓慢滴加发烟硫酸56g，加完发烟硫酸后，维持温度40℃反应6小时，后加水80ml并用氨水调pH＝5，减压蒸出溶剂，回收二氯乙烷和DMF，得固体混合物140.26g。其中1-硝基蒽醌含量为83.04％，蒽醌含量为17.01％。

(2)将上述(1)所得固体混合物分批加入到33.6g硫氢化钠和120g水的溶液中，维持25℃反应3小时，后升温到90℃～95℃继续反应2小时，过滤，水洗，得到固体混合物126.91g。其中1-氨基蒽醌含量为81.09％，蒽醌含量为18.91％。

(3)将上述(2)所得固体混合物分批加入到55％磷酸(体积分数)300ml中，45℃～55℃搅拌溶解，过滤，滤渣水洗，得蒽醌24g，纯度99％(气相色谱测定含量)；滤液用15％NaOH(质量分数)调pH＝8-9，析出固体，得1-氨基蒽醌102.91g，纯度99.8％。

实施例2

(1)在500ml的四口烧瓶中，加入80ml二甲苯，10mlDMF，搅拌下加入蒽醌60g，对甲苯磺酸钠0.5g，加入98％硝酸7.41g，维持反应温度30℃±5℃，10小时内缓慢滴加发烟硫酸30g，加完发烟硫酸后，维持温度40℃反应8小时，后加水50ml并用氨水调pH＝5，减压蒸出溶剂，回收二甲苯和DMF，得固体混合物70.37g。其中1-硝基蒽醌含量为83.54％，蒽醌含量为16.51％。

(2)将上述(1)所得固体混合物分批加入到25g硫氢化钠和100g水的溶液中，维持25℃反应2小时，后升温到90℃～95℃继续反应3小时，过滤，水洗，得到固体混合物63.46g。其中1-氨基蒽醌含量为81.10％，蒽醌含量为18.96％。

(3)将上述(2)所得固体混合物分批加入到65％硫酸(体积分数)150ml中，45℃～55℃搅拌溶解，过滤，滤渣水洗，得蒽醌11.95g，纯度99.1％；滤液用浓氨水调pH＝8-9，析出固体，得1-氨基蒽醌51.46g，纯度99.7％。

实施例3

(1)在500ml的四口烧瓶中，加入120ml氯苯，20mlDMF，搅拌下加入蒽醌120g，对甲苯磺酸钠0.6g，对甲苯磺酸0.5g，加入98％硝酸33.34g，维持反应温度30℃±5℃，10小时内缓慢滴加发烟硫酸60g，加完发烟硫酸后，维持温度40℃反应6小时，后加水80ml并用15％NaOH调pH＝5，减压蒸出溶剂，回收氯苯和DMF，得固体混合物139.93g。其中1-硝基蒽醌含量为83.98％，蒽醌含量为16.01％。

(2)将上述(1)所得固体混合物分批加入到35.0g硫氢化钠和120g水的溶液中，维持25℃反应2小时，后升温到90℃～95℃继续反应3小时，过滤，水洗，得到固体混合物126.95g。其中1-氨基蒽醌含量为81.47％，蒽醌含量为19.45％。

(3)将上述(2)所得固体混合物分批加入到300ml浓盐酸中，45℃～55℃搅拌溶解，过滤，滤渣水洗，得蒽醌24.05g，纯度99.3％；滤液用15％NaOH调pH＝8-9，析出固体，得1-氨基蒽醌102.55g，纯度99.3％。

本发明采用使蒽醌在混合溶剂中用混酸进行不充分硝化的方法，进行部分硝化，溶剂经蒸馏回收循环使用，得到的蒽醌和1-硝基蒽醌混合物在硫氢化钠水溶液中还原后，过滤得到滤渣蒽醌和1-氨基蒽醌。1-氨基蒽醌在浓盐酸中成盐溶解的原理，使1-氨基蒽醌盐酸盐溶于水，过滤分离，滤渣即不溶物为蒽醌(用于下一批循环投料)，滤液调pH＝8-10时1-氨基蒽醌结晶析出。应用该方法生产1-氨基蒽醌不用精制，产品纯度高，生产成本低，实用性强。

Claims

1.一种1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：

a)在催化剂作用下，使蒽醌与混酸在溶剂中发生不充分硝化反应，反应结束后，脱溶剂获得1-硝基蒽醌和未反应的蒽醌的混合物；然后经还原反应，获得1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物；所述催化剂为对甲苯磺酸或/及其盐，所述混酸为发烟硝酸和发烟硫酸的混合物，所述蒽醌与所述发烟硝酸的摩尔比为10：4～9；

b)将步骤a)得到的1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物加入酸溶液中，反应结束后，过滤分离，滤渣为蒽醌；滤液为1-氨基蒽醌盐水溶液，用碱溶液调节滤液的pH＝8～10，过滤，得产品1-氨基蒽醌。

2.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤a)中发烟硝酸和发烟硫酸的体积比为1：9～9：1。

3.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤a)中所用溶剂是二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、氯苯和甲苯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤b)中1-氨基蒽醌与酸溶液的体积比为1：5～30。

5.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤b)中所用酸溶液中的酸是指盐酸、硫酸及磷酸中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤b)中所用酸溶液为体积分数为40％-75％的硫酸。

7.如权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，步骤b)中所用碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和浓氨水中的一种或几种物质的水溶液。