CN106995380A - 一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的合成方法。具体表述过程如下：第一步、在有机溶剂中，通过2‑氨基苯酚(I)与盐酸或硫酸反应合成化合物(II)，不回收有机溶剂，直接进行下一步反应；第二步、在有机溶剂中，化合物(II)经过低温硝酸硝化得到化合物(III)，反应结束；第三步、向体系中加入液碱，蒸馏回收有机溶剂，蒸馏残留物与无机酸混合、固液分离得到化合物(IV)，母液经蒸馏浓缩得到可商品化的副产品氯化钠或硫酸钠，蒸馏冷却水回收套用反应。用化学反应式大致表示为：

Description

一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法
技术领域
本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法。
背景技术
2-氨基-4-硝基苯酚是一种重要的有机化工合成中间体，广泛应用于染料、医药的生产领域，如活性黑ACE、中性黑BL/BRL/BGL、降血压药物醋丁洛尔、 2-丁基-6-硝基吲哚等。
2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法主要包括选择性化学还原法、选择性电化学还原法以及选择性催化加氢还原法。由于生产成本高、电化学设施缺乏等因素导致选择性电化学还原法尚不具有可工业化的水平。选择性化学还原法生产2-氨基 -4-硝基苯酚是成熟工艺，主要过程是以2,4-二硝基苯酚为主要起始原料，选择合适的还原剂对2,4-二硝基苯酚结构中的2-位硝基进行还原。【US2464194、 US4115652】公开了以硫化碱(包括过硫化钠、硫化氢钠、硫化氢铵等)为还原剂还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。虽然该法可以合成出目标化合物，但是，存在原料浓度低、生产过程及产品均带有硫化物的臭味、反应时间长、设备产能低、产品收率低以至于生产成本高，且为了保持体系酸碱度的相对稳定，需要向反应体系中加入氯化铵、石灰水等无机物，增加了企业生产的固废量，纵然如此，反应结束时，体系中依然存在2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质，严重影响产品品质。【CN105801432、CN105801440】公开了以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，以水合肼为还原剂选择性还原 2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。一定程度上解决了硫化碱还原工艺中的污染大、产品品质不高等不足，但仍不可避免2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质的产生，同时，水合肼为高毒类化合物、强腐蚀性、价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。【CN1793107】公开了以5- 硝基-2-甲氧基苯胺为主要原料，使用70～99％的乙酸作溶剂，回流条件，采用40％氢碘酸催化5-硝基-2-甲氧基苯胺分子结构中甲氧基的碳氧键断裂，合成2-氨基 -4-硝基苯酚，反应结束，需在高温减压条件下回收醋酸。该方法能耗高、含有氢碘酸的废水难以处理且主要原料5-硝基-2-甲氧基苯胺不容易得到，不适于工业化。
本发明以邻氨基苯酚为主要起始原料，经成盐、低温硝化、中和反应得到高品质的2-氨基-4-硝基苯酚，同时，对中和反应产生的含盐废水进行了合理化处理，把工业废水固废的量减少90％以上。具有生产成本低、工业三废少、工艺可操作性强等优点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法。
一种2-氨基-4-硝基苯酚(IV)的合成方法，包括以下具体步骤：
第一步、在有机溶剂中，通过2-氨基苯酚(I)与盐酸或硫酸反应合成化合物(II)，不回收有机溶剂，直接进行下一步反应；
第二步、在有机溶剂中，化合物(II)经过低温硝酸硝化得到化合物(III)，反应结束；
第三步、向第二步得到的混合物中加入液碱，蒸馏回收有机溶剂，蒸馏残留物与无机酸混合、固液分离得到化合物(IV)，母液经蒸馏浓缩并固液分离得到可商品化的副产品氯化钠或硫酸钠，蒸馏冷却水回收套用反应；
用化学反应式大致表示为：
其中R为氯离子或硫酸氢根离子。
进一步地，所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷的一种，有机溶剂与化合物(I)的质量比为3～5:1。
进一步地，所述的第一步反应所用盐酸或硫酸与化合物(I)的摩尔比为 0.5～1.0:1，其中盐酸和硫酸的质量百分浓度分别为31％、98％。
进一步地，所述的第二步反应所用硝酸与化合物(I)的摩尔比为0.95～1.0:1，硝化反应温度为10～30℃。
进一步地，所述的第二步反应所用液碱的质量百分浓度浓度为10～30％的氢氧化钠溶液。
一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，
通过经权利要求1公开方法得到化合物(III)与其质量3～5倍的甲醇或乙醇混合，搅拌条件下，加入30％氢氧化钠溶液；所得混合物经固液分离、蒸馏回收甲醇或乙醇，得到2-氨基-4-硝基苯酚；
用化学方程式表示如下，
其中R为氯离子、硫酸氢根离子。
进一步地，所述的固液分离操作为抽滤、压滤、离心分离或喷雾干燥的一种。
进一步地，所述的蒸馏浓缩操作为常压蒸馏、减压蒸馏的一种或两种的结合。
本发明公开的生产2-氨基-4-硝基苯酚的工艺具有连续操作性强、安全性高、所需生产设备均为常规反应设备，更易于实现工业化；通过对工艺废水浓缩结晶，把工业废水中的盐份提高到90％以上，同时，由于反应杂质及产物均有一定水溶性，故经浓缩收集的工业废盐中的有机物残留量非常低，完全可以作为国家北部城市冬天路面融雪剂。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
第一步、
将109公斤邻氨基苯酚与440公斤二氯乙烷混合于1500L反应釜中，搅拌，向釜内加入118公斤质量分数为31％的盐酸，盐酸加毕，继续搅拌；
第二步、
将反应温度恒定在10～15℃，向上述反应釜中加入101公斤65％硝酸，硝酸加毕，继续搅拌至邻氨基苯酚的含量低于0.2％；
第三步、
向第二步得到的混合物中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液至体系PH＝8 左右，蒸馏回收480公斤二氯乙烷，再向蒸馏残留物中加入质量分数为31％的盐酸至体系PH＝4～5，过滤，得到141.7公斤纯度98.7％的2-氨基-4-硝基苯酚、约 413公斤含盐废水。
第三步得到的约413公斤含盐废水，加热，减压蒸馏浓缩，冷却结晶，离心，得到约228公斤蒸馏冷却水、约85kg离心母液及63.2kg COD为18ppm的工业氯化钠。
实施例2
第一步、
将109公斤邻氨基苯酚与327公斤二氯甲烷混合于1000L反应釜中，搅拌，向釜内加入50公斤质量分数为98％的硫酸，硫酸加毕，继续搅拌；
第二步、
将反应温度恒定在10～15℃，向上述反应釜中加入95公斤65％硝酸，硝酸加毕，继续搅拌至邻氨基苯酚的含量低于0.1％；
第三步、
向第二步得到的混合物中加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液至体系PH＝8 左右，蒸馏回收350公斤二氯乙烷，再向蒸馏残留物中加入质量分数为31％的盐酸至体系PH＝4～5，过滤，得到140.7公斤纯度99.3％的2-氨基-4-硝基苯酚、约 250公斤含盐废水。
第三步得到的约250公斤含盐废水，加热，减压蒸馏浓缩，冷却结晶，离心，得到约108公斤蒸馏冷却水、约35kg离心母液及110kg COD为18ppm的工业硫酸钠。
实施例3
第一步、
将600公斤邻氨基苯酚与3000公斤氯仿混合于5000L反应釜中，搅拌，向釜内加入306公斤质量分数为98％的硫酸，硫酸加毕，继续搅拌；
第二步、
在10±2℃条件下，向第一步得到的混合物中加入550公斤65％硝酸，滴加完毕；
第三步、
向第二步得到的混合物中加入液碱，调解体系PH＝8左右，蒸馏回收3380公斤氯仿，向蒸馏残留物中加入质量分数为31％的盐酸至体系PH＝4～5，过滤，得到830公斤纯度99.1％的2-氨基-4-硝基苯酚及约1200公斤含盐废水。
实施例4
以采用上述实施例方案1中第一、二步方法得到的768公斤混合物，经10％液碱调PH≈7，蒸馏回收二氯甲烷；
所得残留物与300公斤甲醇混合，搅拌，向体系中加入盐酸至PH＝4～5，抽滤，滤饼即为工业氯化钠；
滤液经蒸馏回收甲醇，压滤，滤液套回至下批次蒸馏甲醇过程中，滤饼为 136公斤97.9％的2-氨基-4-硝基苯酚。
实施例5
以采用上述实施例方案1中第一、二步方法得到的768公斤混合物，经10％液碱调PH≈7，蒸馏回收二氯甲烷；
所得残留物与500公斤乙醇混合，搅拌，向体系中加入硫酸至PH＝4～5，抽滤，滤饼即为工业氯化钠；
滤液经蒸馏回收甲醇，压滤，滤液套回至下批次蒸馏甲醇过程中，滤饼为 133公斤98.5％的2-氨基-4-硝基苯酚。

Claims (8)

1.一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，具体包含以下步骤：
第一步、在有机溶剂中，通过2-氨基苯酚(I)与盐酸或硫酸反应合成化合物(II)，不回收有机溶剂，直接进行下一步反应；
第二步、在有机溶剂中，化合物(II)经过低温硝酸硝化得到化合物(III)，反应结束；
第三步、向第二步得到的混合物中加入液碱，蒸馏回收有机溶剂，蒸馏残留物与无机酸混合、固液分离得到化合物(IV)，母液经蒸馏浓缩并固液分离得到可商品化的副产品氯化钠或硫酸钠，蒸馏冷却水回收套用反应；
用化学反应式表示为：
其中R为氯离子或硫酸氢根离子。
2.如权利要求1所述的一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷的一种，有机溶剂与化合物(I)的质量比为3～5:1。
3.如权利要求1所述的一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的第一步反应所用盐酸或硫酸与化合物(I)的摩尔比为0.5～1.0:1，其中盐酸和硫酸的质量百分浓度分别为31％、98％。
4.如权利要求1所述的一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的第二步反应所用硝酸与化合物(I)的摩尔比为0.95～1.0:1，硝化反应温度为10～30℃。
5.如权利要求1所述的一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的第二步反应所用液碱是质量百分浓度为10～30％的氢氧化钠溶液。
6.一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，通过经权利要求1公开方法得到化合物(III)与其质量3～5倍的甲醇或乙醇混合，搅拌条件下，加入30％氢氧化钠溶液；所得混合物经固液分离、蒸馏回收甲醇或乙醇，得到2-氨基-4-硝基苯酚；
用化学方程式表示如下，
其中R为氯离子或硫酸氢根离子。
7.如权利要求1～6任一项所述一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的固液分离操作为抽滤、压滤、离心分离或喷雾干燥的一种。
8.如权利要求1～6任一项所述一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法，其特征在于，所述的蒸馏浓缩操作为常压蒸馏、减压蒸馏的一种或两种的结合。
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