CN112851532A - 一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑氨基‑4‑硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：（1）将2‑氨基苯酚溶解在溶剂中与浓硫酸进行反应，生成2‑氨基苯酚硫酸盐，使氨基钝化；（2）再将生成的2‑氨基苯酚硫酸氢盐与浓硫酸和浓硝酸的混酸进行硝化反应，选择性的在4位硝化得到2‑氨基‑4‑硝基苯酚；（3）最后将2‑氨基‑4‑硝基苯酚粗品加工成2‑氨基‑4‑硝基苯酚精品。本发明提供的方法可以避免使用硫化物、水合肼，或钯碳选择性不好等缺点；本发明提供的制备方法操作简单，制备得到的产品外观好，质量好，收率高，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法。
背景技术
2-氨基-4-硝基苯酚，又称2-羟基-5-硝基苯胺，是一种重要的有机化工合成中间体，广泛应用于活性黑ACE、中性黑BL、中性黑BRL、中性黑BGL、降血压药物醋丁洛尔、2-丁基-6-硝基吲哚等重要化工产品的生产中。
2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法主要包括电化学合成法和化学合成法，电化学合成法因生产成本高、电化学设施缺乏等因素导致尚不具有可工业化的水平，关于化学合成法制备2-氨基-4-硝基苯酚报道较多。
公开号为US2464194和US4115652的美国专利公开了以硫化碱为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚，该工艺生产的工作环境及产品均带有硫化物的臭味、产品收率低、生产成本高，带有恶臭的难处理的废水量极大。
公开号为CN105801432和CN105801440的中国专利公开了采用水合肼作为还原剂，以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚，该工艺有2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等杂质的产生，同时水合肼为高毒类化合物、强腐蚀性、价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。
公开号为CN1793107的中国专利公开了以5-硝基-2-甲氧基苯胺为主要原料，使用70～99％的乙酸作溶剂，40％氢碘酸做催化剂，合成2-氨基-4-硝基苯酚，该方法能耗高、含有氢碘酸的废水难以处理且主要原料5-硝基-2-甲氧基苯胺价格高、市场供给不足，不适于工业化。
公开号为CN106928071的中国专利公开了以钯碳为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚，但是选择性不高，有2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等杂质的产生。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-氨基苯酚溶解在溶剂中，滴加浓硫酸进行反应，反应结束后冷却至20-30℃，抽滤、干燥得到2-氨基苯酚硫酸氢盐；
(2)将步骤(1)制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐溶解在溶剂中，滴加由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸，缓慢升温进行硝化反应，硝化结束后冷却至20-30℃，用浓度为10-15％的氢氧化钠溶液中和至pH为5-6，固体析出，抽滤、干燥后得到2-氨基-4-硝基苯酚粗品；
(3)将步骤(2)制备得到的2-氨基-4-硝基苯酚粗品至于反应釜内，再加入水，搅拌均匀后用酸调整pH为4-5，再加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至100-105℃，保持釜内压力为0.15-0.20Mpa，保温30-60min后开始降温至95℃以下，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至20-40℃，进行过滤，干燥后得到2-氨基-4-硝基苯酚精品；
制备2-氨基-4-硝基苯酚的化学方程式如下：
其中，所述浓硫酸的浓度为98％，所述浓硝酸的浓度为68％，所述混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1。
其中，步骤(1)中，所述2-氨基苯酚与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述2-氨基苯酚与所述浓硫酸的摩尔比为1:1-2。
优选地，
所述2-氨基苯酚与所述溶剂的质量比为1:2.5，1:3.0，1:3.5，1:4.0，1:4.5；
所述2-氨基苯酚与所述浓硫酸的摩尔比为1:1.2，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.8。
其中，步骤(2)中，所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述浓硝酸的摩尔比为1:1-1.5。
优选地，
所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述溶剂的质量比为1:2.5，1:3.0，1:3.5，1:4.0，1:4.5；
所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述浓硝酸的摩尔比为1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4。
其中，步骤(3)中，所述2-氨基-4-硝基苯酚粗品与所述水的质量比为1:1-5。
优选地，所述2-氨基-4-硝基苯酚粗品与所述水的质量比为1:1.5，1:2.0，1:2.5，1:3.0，1:3.5，1:4.0，1:4.5。
其中，步骤(1)中所述溶剂为水、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、氯苯中的任意一种或任意几种的组合。
其中，步骤(2)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的任意一种或任意几种的组合。
其中，步骤(3)中所述的酸为醋酸、甲酸、盐酸、稀硫酸、柠檬酸中的任意一种或任意几种的组合。
其中，步骤(1)中，所述反应的时间为2-4h。
优选地，所述反应的时间为2.5h，3.0h，3.5h。
其中，步骤(2)中，所述硝化反应的温度为40-80℃，时间为3-5h。
优选地，
所述硝化反应的温度为45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；
所述硝化反应的时间为3.5h，4.0h，4.5h。
本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法通过2-氨基苯酚与浓硫酸发生反应，使氨基钝化，再与混酸反应，选择性的在4位硝化得到2-氨基-4-硝基苯酚。本发明提供的方法可以避免使用硫化物、水合肼，或钯碳选择性不好等缺点；本发明提供的制备方法操作简单，制备得到的产品外观好，质量好，收率高，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-氨基苯酚硫酸氢盐的合成：
将2-氨基苯酚(0.4mol，43.7g)和200g甲苯加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加98％的浓硫酸(0.5mol，50.0g)，搅拌反应3小时，生成2-氨基苯酚硫酸氢盐，反应结束后冷却至25℃，抽滤、真空干燥后得到2-氨基苯酚硫酸氢盐81.1g，收率为98％；
(2)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的合成：
将步骤(1)制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐(0.35mol，72.5g)和200g甲苯加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至60℃下保温5h进行硝化反应，硝化反应结束后冷却至25℃，用15％的氢氧化钠溶液中和至pH＝5，固体析出，过滤、干燥后得2-氨基-4-硝基苯酚粗品53.3g，收率为99％；
(3)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的精制：
将步骤(2)制备得到的2-氨基-4-硝基苯酚粗品(50.0g)和100ml水，搅拌1小时后用醋酸调整pH＝4.5，然后加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至102℃，保持釜内压力0.15Mpa，保温45min后开夹套冷却水降温至90℃，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至30℃，进行过滤，干燥后得到黄色晶体2-氨基-4-硝基苯酚精品42.6g，收率为85.2％。
实施例2
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-氨基苯酚硫酸氢盐的合成：
将2-氨基苯酚(0.4mol，43.7g)和200g二氯乙烷加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加98％的浓硫酸(0.5mol，50.0g)，搅拌反应2小时，生成2-氨基苯酚硫酸氢盐，反应结束后冷却至30℃，抽滤、真空干燥后得到2-氨基苯酚硫酸氢盐80.3g，收率为97％；
(2)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的合成：
将步骤(1)制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐(0.35mol，72.5g)和200g二氯乙烷加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至60℃下保温4h进行硝化反应，硝化反应结束后冷却至28℃，用10％的氢氧化钠溶液中和至pH＝6，固体析出，过滤、干燥后得2-氨基-4-硝基苯酚粗品52.7g，收率为98％；
(3)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的精制：
将步骤(2)制备得到的2-氨基-4-硝基苯酚粗品(50.0g)和100ml水，搅拌1小时后用甲酸调整pH＝4，然后加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至105℃，保持釜内压力0.2Mpa，保温60min后开夹套冷却水降温至85℃，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至30℃，进行过滤，干燥后得到黄色晶体2-氨基-4-硝基苯酚精品42.4g，收率为84.8％。
实施例3
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-氨基苯酚硫酸氢盐的合成：
将2-氨基苯酚(0.4mol，43.7g)和200g 2-甲基四氢呋喃加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加98％的浓硫酸(0.5mol，50.0g)，搅拌反应2小时，生成2-氨基苯酚硫酸氢盐，反应结束后冷却至25℃，抽滤、真空干燥后得到2-氨基苯酚硫酸氢盐78.6g，收率为95％；
(2)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的合成：
将步骤(1)制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐(0.35mol，72.5g)和200g 2-甲基四氢呋喃加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至70℃下保温4h进行硝化反应，硝化反应结束后冷却至20℃，用15％的氢氧化钠溶液中和至pH＝5.5，固体析出，过滤、干燥后得2-氨基-4-硝基苯酚粗品50.6g，收率为94％；
(3)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的精制：
将步骤(2)制备得到的2-氨基-4-硝基苯酚粗品(50.0g)和100ml水，搅拌1小时后用醋酸调整pH＝4，然后加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至100℃，保持釜内压力0.18Mpa，保温50min后开夹套冷却水降温至95℃，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至35℃，进行过滤，干燥后得到黄色晶体2-氨基-4-硝基苯酚精品41.8g，收率为83.6％。
实施例4
本发明提供了一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-氨基苯酚硫酸氢盐的合成：
将2-氨基苯酚(0.4mol，43.7g)和200g水加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢滴加98％的浓硫酸(0.5mol，50.0g)，搅拌反应2小时，生成2-氨基苯酚硫酸氢盐，反应结束后冷却至20℃，抽滤、真空干燥后得到2-氨基苯酚硫酸氢盐76.9g，收率为93％；
(2)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的合成：
将步骤(1)制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐(0.35mol，72.5g)和200g水加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，滴加混酸(98％的浓硫酸28ml和68％的浓硝酸28ml，浓硝酸的摩尔数为0.42mol)，1h滴毕后，升温至65℃下保温3.5h进行硝化反应，硝化反应结束后冷却至28℃，用10％的氢氧化钠溶液中和至pH＝5.5，固体析出，过滤、干燥后得2-氨基-4-硝基苯酚粗品51.7g，收率为96％；
(3)2-氨基-4-硝基苯酚粗品的精制：
将步骤(2)制备得到的2-氨基-4-硝基苯酚粗品(50.0g)和100ml水，搅拌1小时后用醋酸调整pH＝5，然后加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至104℃，保持釜内压力0.18Mpa，保温35min后开夹套冷却水降温至80℃，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至25℃，进行过滤，干燥后得到黄色晶体2-氨基-4-硝基苯酚精品42.5g，收率为85.0％。
为了验证2-氨基苯酚与浓硫酸的摩尔比对2-氨基苯酚硫酸氢盐收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整2-氨基苯酚与浓硫酸的摩尔比，设置第一组对比试验，如表1所示。
表1 2-氨基苯酚与浓硫酸的摩尔比对2-氨基苯酚硫酸氢盐收率的影响
从表1可以看出，当2-氨基苯酚与浓硫酸的摩尔比在1:1-2时，2-氨基苯酚硫酸氢盐的产量和收率都比较高；为了得到更高的产量和收率，2-氨基苯酚与浓硫酸的摩尔比进一步优选1:1-1.5。
为了验证2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比对2-氨基-4-硝基苯酚粗品收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比，设置第二组对比试验，如表2所示。
表2 2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比对2-氨基-4-硝基苯酚粗品收率的影响
从表2可以看出，当2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比在1:1-1.4时，2-氨基-4-硝基苯酚粗品的产量和收率都比较高，当2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比达到1:1.6时，2-氨基-4-硝基苯酚粗品的产量和收率开始下降，因此2-氨基苯酚硫酸氢盐与浓硝酸的摩尔比在1:1-1.5。
为了验证硝化反应的温度对2-氨基-4-硝基苯酚粗品收率的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整硝化反应的温度，设置第三组对比试验，如表3所示。
表3硝化反应的温度对2-氨基-4-硝基苯酚粗品收率的影响
从表3可以看出，当硝化反应的温度在40-80℃时，2-氨基-4-硝基苯酚粗品的产量达到50g以上，收率达到95％以上，因此硝化反应的温度优选40-80℃。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2-氨基苯酚溶解在溶剂中，滴加浓硫酸进行反应，反应结束后冷却至20-30℃，抽滤、干燥得到2-氨基苯酚硫酸氢盐；
（2）将步骤（1）制备得到的2-氨基苯酚硫酸氢盐溶解在溶剂中，滴加由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸，缓慢升温进行硝化反应，硝化结束后冷却至20-30℃，用浓度为10-15%的氢氧化钠溶液中和至pH为5-6，固体析出，抽滤、干燥后得到2 -氨基-4-硝基苯酚粗品；
（3）将步骤（2）制备得到的2 -氨基-4-硝基苯酚粗品至于反应釜内，再加入水，搅拌均匀后用酸调整pH为4-5，再加入活性炭和抗氧化剂，继续搅拌升温至100-105℃，保持釜内压力为0.15-0.20 Mpa，保温30-60min后开始降温至95℃以下，过滤去除不溶物，滤液收集至回收釜，继续降温至20-40℃，进行过滤，干燥后得到2-氨基-4-硝基苯酚精品；
制备2-氨基-4-硝基苯酚的化学方程式如下：
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为98%，所述浓硝酸的浓度为68%，所述混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述2-氨基苯酚与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述2-氨基苯酚与所述浓硫酸的摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述溶剂的质量比为1:2-5，所述2-氨基苯酚硫酸氢盐与所述浓硝酸的摩尔比为1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述2 -氨基-4-硝基苯酚粗品与所述水的质量比为1:1-5。
6.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为水、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯、氯苯中的任意一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、甲苯中的任意一种或任意几种的组合。
8.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸为醋酸、甲酸、盐酸、稀硫酸、柠檬酸中的任意一种或任意几种的组合。
9.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的时间为2-4h。
10.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述的2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硝化反应的温度为40-80℃，时间为3-5h。
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