CN108675946A - 一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备2,4‑二氨基苯磺酸的方法，包括以下步骤：(1)在装有温度计和搅拌装置的容器中，加入间苯二胺和有机溶剂，室温下溶解；其中，间苯二胺和有机溶剂的加料比为1g:5～20mL；(2)在搅拌下，向(1)中溶液缓慢加入三氧化硫，升温至20～100℃温度，反应2.5～60h；其中，间苯二胺与三氧化硫的摩尔比为1:1.0～3.0；(3)将(2)中的反应液过滤、干燥，得到2,4‑二氨基苯磺酸。本发明具有条件温和、工艺简单、成本低、有机试剂可循环利用、无废酸生成，产物纯度高、得率高等优点。

Description

一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法
技术领域
本发明属于有机中间体技术领域，尤其涉及一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法。
背景技术
2,4-二氨基苯磺酸，英文名称：2,4-diaminobenzene sulfonic acid，分子式：C6H8N2O3S1，结构式：
相对分子量188.20，熔点260～266℃，白色固体，是合成染料的一种重要中间体，可用于生产活性嫩黄X-6G、X-4G、K-6G，活性黄KD-3G、M-5G，活性艳蓝K-BR、K-GR、M-BR，弱酸大红FG、酸性媒介棕RH等染料。
2,4-二氨基苯磺酸的制备技术发展可以追溯到1880年，Jul.Post等以间硝基苯胺为原料，硫酸为磺化试剂，浓盐酸与锡为还原剂，经磺化、还原反应合成了2,4-二氨基苯磺酸，得率为65％。反应方程式如下：
随后，国内外学者相继开发了不同的2,4-二氨基苯磺酸及其盐的合成路线和工艺，主要包括以下几种方法：
(1)以硝基氯苯为原料经硝化、磺化、还原制备2,4-二氨基苯磺酸钠，再经催化加氢制备2,4-二氨基苯磺酸
1949年Fierz-David,H.E.等提出了以硝基氯苯焦油状废液为原料，经减压蒸馏预处理、硝硫混酸硝化、亚硫酸氢钠磺化、铁粉还原等四步制备2,4-二氨基苯磺酸钠的工艺路线，反应方程式如下：
1988年Hartmut L.、1999年田青、2002年李玉昌等分别对上述工艺条件进行了改进，提高了2,4-二硝基苯磺酸钠的得率。
2009年余勇等以2,4-二硝基苯磺酸钠为原料，钯炭为催化剂，水和2,4-二硝基苯磺酸钠的质量比为8:1，反应温度85～90℃，氢气压力0.8～1.0MPa，加氢催化还原制备2,4-二氨基苯磺酸钠，得率98.2％，纯度99.5％。
2012年王占军的专利中报道了先以2,4-二硝基苯磺酸钠为原料，以水或低碳醇为溶剂，镍铝合金为催化剂，用氢气还原制备2,4-二氨基苯磺酸钠，再用盐酸调节pH值为2，得到2,4-二氨基苯磺酸结晶的方法，第一步反应条件为：压力0.1～2.5MPa、温度35～150℃、催化剂用量为原料的1％～10％；得率为81.6％～96.2％，第二步得率为82.5％～97.4％。反应方程式如下：
该类方法存在的缺点是制备2,4-二硝基苯磺酸钠的过程铁粉消耗量大，“三废”量大，环境污染严重，产品后处理困难；由2,4-二硝基苯磺酸钠制备2,4-二氨基苯磺酸的过程虽然无废酸产生，符合环保要求，但是催化剂成本高、能耗高等。
(2)以间苯二胺为原料，经硫酸或发烟硫酸直接磺化制备2,4-二氨基苯磺酸
1931年Hunter等以间苯二胺为原料，在98％硫酸中140～145℃下磺化，降温过滤，碱洗滤饼得到2，4-二氨基苯磺酸，反应方程式如下：
1982年Ookawa K、1992年Kono K、2004年Lauhestschvapi G、2008年施卫斌、2014年汪仁良等分别采用类似方法对工艺条件进行了改进，提高了2,4-二氨基苯磺酸的得率。该工艺原料廉价易得、生产成本相对较低，但是能耗高、反应温度高、安全系数低、对设备防腐要求高、生产1吨2,4-二氨基苯磺酸会排放7～8吨的质量分数50％硫酸，设备投资大、运营成本高。
(3)以间苯二胺为原料，在磷酸、多磷酸等无机溶剂或高沸点的有机溶剂中用硫酸或发烟硫酸磺化制备2,4-二氨基苯磺酸
2008年唐会林等的专利报道了这种方法，在温度140～250℃下将间苯二磺化合成了2,4-二氨基苯磺酸，得率大于98％，反应方程式如下：
该工艺硫酸用量少、废酸排放少，但是溶剂选择难、能耗高、设备防腐要求高、投资大及运营成本高等。
上述研究都是以硝基氯苯或2,4-二硝基苯磺酸钠或间苯二胺为原料，硫酸或发烟硫酸为磺化试剂，经铁粉或钯碳加氢还原制备2,4-二氨基苯磺酸。存在的问题主要有：
1)以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的反应温度高，废酸量大、设备防腐要求高；
2)以铁粉为催化剂的还原反应，产物后处理复杂、废渣量大、得率低；以钯碳为催化剂的还原反应，催化剂成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2,4-二氨基苯磺酸的新方法，以解决上述问题。
本发明提供了一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法，包括以下步骤：
(1)在装有温度计和搅拌装置的容器中，加入间苯二胺和有机溶剂，室温下溶解；其中，间苯二胺和有机溶剂的加料比为1g:5～20mL；
(2)在搅拌下，向(1)中溶液缓慢加入三氧化硫，升温至20～100℃，反应2.5～60h；其中，间苯二胺与三氧化硫的摩尔比为1:1.0～3.0；
(3)将(2)中的反应液过滤、干燥，得到2,4-二氨基苯磺酸。
进一步地，步骤(1)中的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷等氯代烷烃、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基苯胺、三氧杂环己烷、聚(2-氯乙基)醚、喹啉、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以三氧化硫为磺化剂，无废酸产生，提高了环保效益；
(2)反应在较低温度下进行，降低了能耗；
(3)提高了反应转化率，简化了反应操作，有机溶剂可循环利用，降低了成本。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
本实施方式提供了一种合成2,4-二氨基苯磺酸的新方法，该方法以间苯二胺为原料，氯代烷烃、1,4-二氧六环、DMF、硝基甲烷等为溶剂，用三氧化硫为磺化剂制备2,4-二氨基苯磺酸。
该方法包括以下过程：
室温下，以二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷等氯代烷烃、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基苯胺、三氧杂环己烷、聚(2-氯乙基)醚、喹啉、N,N’-二甲基甲酰胺等为有机溶剂，用三氧化硫为磺化试剂，磺化间苯二胺制备2,4-二氨基苯磺酸。具体反应式为：
下面是本发明一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法的具体步骤：
(1)在一个装有温度计和搅拌装置的容器中，加入一定量的间苯二胺和有机溶剂，室温下溶解；
(2)在搅拌下，向(1)中缓慢加入一定量的三氧化硫，升温至一定温度，反应一定时间；
(3)将(2)中的反应液过滤、干燥，得到2,4-二氨基苯磺酸。
其中，步骤(1)中的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷等氯代烷烃、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基苯胺、三氧杂环己烷、聚(2-氯乙基)醚、喹啉、N,N’-二甲基甲酰胺等。；步骤(2)中的间苯二胺与三氧化硫的摩尔比为1:1.0～3.0，反应温度20～100℃，反应时间为2.5～60h。
该方法具有如下特点：具有条件温和、工艺简单、成本低，有机试剂可循环利用、无废酸生成，产物纯度高、得率高等优点。
以下为制备2,4-二氨基苯磺酸的具体实施例：
实施例1
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到50mL二氯甲烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.01g(0.05mol)三氧化硫，升温至40℃，反应30h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.81g 2,4-二氨基苯磺酸，得率93.68％。
实施例2
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到50mL 1,4-二氧六环中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至70℃，反应6h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.37g 2,4-二氨基苯磺酸，得率89.04％。
实施例3
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至50℃，反应20h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.94g 2,4-二氨基苯磺酸，得率95.11％。
实施例4
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至60℃，反应10h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.76g 2,4-二氨基苯磺酸，得率93.19％。
实施例5
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL DMF中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至90℃，反应2.5h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.96g 2,4-二氨基苯磺酸，得率95.32％。
实施例6
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入8.00g(0.10mol)三氧化硫，升温至60℃，反应10h。
反应完毕，过滤、干燥，得到9.02g 2,4-二氨基苯磺酸，得率95.96％。
实施例7
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入12.00g(0.15mol)三氧化硫，升温至60℃，反应6h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.98g 2,4-二氨基苯磺酸，得率95.53％。
实施例8
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到80mL 1,2-二氯乙烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至70℃，反应5h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.82g 2,4-二氨基苯磺酸，得率93.83％。
实施例9
称取5.40g(0.05mol)间苯二胺加入到40mL硝基甲烷中，在室温搅拌，使其充分溶解；向上述溶液中缓慢加入4.00g(0.05mol)三氧化硫，升温至20℃，反应50h。
反应完毕，过滤、干燥，得到8.69g 2,4-二氨基苯磺酸，得率92.45％。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (2)

1.一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有温度计和搅拌装置的容器中，加入间苯二胺和有机溶剂，室温下溶解；其中，间苯二胺和有机溶剂的加料比为1g:5～20mL；
(2)在搅拌下，向(1)中溶液缓慢加入三氧化硫，升温至20～100℃，反应2.5～60h；其中，间苯二胺与三氧化硫的摩尔比为1:1.0～3.0；
(3)将(2)中的反应液过滤、干燥，得到2,4-二氨基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷等氯代烷烃、硝基甲烷、1,4-二氧六环、吡啶、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基苯胺、三氧杂环己烷、聚(2-氯乙基)醚、喹啉、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
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