CN105294456B - 以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其为在工业化规模的加氢釜中，在每一个生产周期期间以连续的方式或间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，并在反应过程中实时监控加氢釜内原料和杂质的浓度，以获得99.5％以上纯度和100％收率的对氨基苯甲醚。本发明所得到的对氨基苯甲醚产品达到99.5％以上的纯度，可直接使用和销售；也可以经过进一步精馏处理以获得99.9％以上纯度的对氨基苯甲醚精品，供特殊领域使用。

Description

以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种对氨基苯甲醚的制备方法，尤其是涉及一种以工业化规模的装置进行催化加氢且高选择性(高纯度)、高收率地制备对氨基苯甲醚的方法。

背景技术

对氨基苯甲醚，也可称为对甲氧基苯胺，是重要的染料、医药和香料的中间体，与邻氨基苯甲醚相比，对氨基苯甲醚在染料工业中的应用更为广泛。例如，在染料工业中，对氨基苯甲醚被用于合成蓝色盐VB、枣红基GP、色酚AS-SG、AS-RL、还原大红等。此外，利用对氨基苯甲醚可以合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，后者是分散染料的重要原料，可以用来进一步合成一系列分散染料，如C.I.分散蓝79、139、226、265、301，分散紫58，分散藏青S-2GL等。在医药工业中，对氨基苯甲醚主要用于合成阿的平、伯喹、消炎痛等，其中消炎痛是对氨基苯甲醚消费量比较大的品种。

自20世纪80年代末期伊始，由于传统生产工艺技术的落后和新工艺技术开发的滞后，特别是催化加氢新技术的难以突破，对氨基苯甲醚已不能满足下游行业对产品质量的更高要求，因此，欧美以及日本等发达国家的一些主要对氨基苯甲醚生产企业相继关闭其生产装置。而与之相反，随着我国染料工业的崛起，促进了对氨基苯甲醚生产能力和产量的快速增长，我国已经成为全球对氨基苯甲醚主要生产国和供应国，每年有数千吨对氨基苯甲醚产品出口，我国对氨基苯甲醚产量约占全球总产量的80％左右。

在传统的工业生产方法中，国内的生产厂家多为采用“化学还原法”，即以铁粉或硫化钠作为还原剂，将对硝基苯甲醚进行还原而制备对氨基苯甲醚。但是，这种生产工艺和生产技术中，铁粉或硫化钠还原后排出的大量废弃物处理困难，且对环境污染大,与我国倡导的绿色无污染化工业的发展方向相悖。若是对废水、废渣进行无害化处理，不但会大幅度增加生产成本，还有可能因处理不当而造成二次污染。

为此，本领域的技术人员进行了很多研究，并取得了方方面面的成果。

在文献1：“由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究”，应用化工，第32卷第6期，2013年12月，王树清等人提出使用硫磺和氢氧化钠为原料制备多硫化钠，然后用多硫化钠还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚，最终，对氨基苯甲醚的收率为96％，纯度为99％。虽然，这一工艺基本上解决了以铁粉或硫化钠作为还原剂所带来的环境污染问题，但并未能从根本上彻底解决“三废”问题；另外，使用硫磺和氢氧化钠作为主要原料，将大幅度增加生产成本；同时，对于精细化工产品所要求的收率和纯度来说，这一合成工艺还需要进一步改进。

为了降低对环境的污染，提高产品收率和纯度，尤其是降低生产成本，目前的研究方向多是集中于采用“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚。这种方法的副产物仅为水，副反应少；对环境友好，收率高，杂质少，产品质量好，是取代化学还原法的理想工艺。

在文献2：“液相催化加氢法合成对氨基苯甲醚”，中国氯碱，第5期，2003年5月，张建华公开了以对硝基苯甲醚为原料，骨架镍为催化剂，控制温度115-130℃，压力1-1.2MPa，在搅拌下进行液相催化加氢还原反应，并以“当釜内压力不再下降”作为反应终点，得到的粗品经减压蒸馏后，得到对氨基苯甲醚产品。这一工艺在该文献公开的150g对硝基苯甲醚的数量级上，粗品纯度最高可达99.31％，经蒸馏后所得的精品纯度最高可达99.83％，收率最高可达92.7％。由于此方法仅为试验室阶段，同时，反应液必须经过蒸馏处理才能提高产品纯度，且收率偏低，也就是说，副产物比例较高或原料反应不完全或蒸馏损失较大，仍不能真正实现清洁友好生产。

在文献3：“骨架钌镍碳选择性催化加氢制备对氨基苯甲醚”，精细化工，第23卷第5期，2006年5月，袁忠义等人进一步改进了催化加氢反应中的催化剂为骨架钌镍碳Raney-RuNiC，且其中的Ru：Ni：C＝1：1：2，由此改善了催化剂的寿命，并且使得目的产物的选择性高于99.4％。该研究小组还在中国专利CN1775353中，公开了一种包括主催化剂钌、以及由Al、Ni、M(Fe、Mn、Mo或Cr)和C组成的助催化剂的骨架钌催化剂，采用该骨架钌催化剂的加氢反应，可使得4g对硝基苯甲醚100％转化为对氨基苯甲醚，且该产物的收率为99％。但是，此方法也仅是试验室阶段，未见工业化说明，同时，钌系催化剂的价格昂贵，生产成本将大幅度提高。

此外，在文献4：“液相催化加氢还原制备对氨基苯甲醚”，河南化工，第24卷第7期，2007年6月，马宁等公开了47g对硝基苯甲醚、100ml乙醇及2.3g湿催化剂为起始反应物，连续通入氢气的制备工艺，并以“至氢压不降即为反应终点”。如此得到的产物收率为98.14％，纯度为99.02％。其中，对于该工艺的关键之一的催化剂，仅公开为“自制镍基催化剂”，并未公开其它具体信息。

在中国专利CN1861570中公开了一种以催化加氢法制备对硝基苯甲醚的方法。该方法以甲醇为溶剂，以硝基苯甲醚混合物为原料，利用Raney-Ni或Pd-C为催化剂，通入氢气进行催化加氢还原反应，待不再消耗氢气时结束催化加氢反应。该工艺主要针对邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚的混合物为起始原料，对于仅以对硝基苯甲醚为起始原料的方案，该文献没有给出产品的收率和纯度报告。

本案申请人在中国专利CN101492379中公开了一种烷氧基苯胺的合成方法，该方法是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺。在该专利申请中公开的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，1g Raney Ni，100mL甲醇加入到反应器中，并于80℃通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止。该方法可以得到产率95％、纯度99.8％的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5％。

在中国专利CN1332148A中公开了一种使用低铝含量催化剂的芳香族硝基化合物连续加氢的工业方法，其为了避免生成铝酸镍结构的沉淀物而导致降低生产能力，该方法强调催化剂中的总铝含量至多为5.5％。此专利申请是针对于二硝基甲苯(DNT)，反应产率大约是99％-99.2％。但，没有证据表明，此方法也一定适合于其它硝基化合物的催化加氢还原，尤其是单硝基化合物。

因此，在目前已公开的以“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚工艺中，尽管由于这种工艺本身的特性均已避免了“三废”排放带来的环境污染问题，但是，对于工业化的需求来说，前述几篇现有技术均是停留在诸如100g级别的实验室规模上的应用。而本领域技术人员均能理解，能否在工业化上真正实施还是有待于实践的检验。

举例而言，本案申请人在中国专利CN101492379中公开的烷氧基苯胺的合成方法已被证实：尽管该方法在实验室中能够实施，例如在该专利申请的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，1g Raney Ni，100mL甲醇加入到反应器中，并于80℃通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止，该方法可以得到产率95％、纯度99.8％的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5％。但是，当将其按比例放大至工业生产时，只能获得纯度96％的粗品，而经减压蒸馏提纯后，产率即下降到95％。也就是说，这种在实验室得以实施的方法根本不能在工业规模上获得高选择性(高纯度)、高收率的对氨基苯甲醚，而且，原料的利用率较低，仍不能真正实现清洁友好生产。

综上所述，现有技术制备在工业化规模生产方面仍然还存在如下的问题：(1)产品收率低。作为化工产品的生产来说，业界普遍追求的是高收率；反应收率越高，意味着生产过程中损失越少且污染越小、后续的处理工艺就越简单，相应地即是带来产品生产成本的下降、市场竞争力上升等一系列有益之处。但是，就目前来看，催化加氢法制备对氨基苯甲醚也仅仅是可以达到98％或者99％的收率，还有进一步提升的空间。(2)产品纯度不能满足更高需求的应用。产品纯度一直是制约该产品的应用范围的要素，而目前的工艺很难在反应结束时即可达到需求，通常都要经过减压蒸馏、精馏或者重结晶后处理等复杂工艺和设备，这必然使得工艺、设备复杂化，投资扩大化，在能源消耗和人力物力等方面均需要增加大量的运行成本，最终大幅增加生产成本；同时，产生相当数量的废渣，造成资源浪费，造成二次污染。(3)难于工业化规模生产。

事实上，本案申请人经过在20000吨/年工业化生产装置上的稳定运行实践发现，目前的各种“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚的工艺即便能在实验室取得较理想的收率和纯度，但是，按照其技术条件在工业化生产装置中应用，也就能达到94-97％的纯度。造成这一结果的主要原因可能是：(1)工业化规模与实验室规模在装置上的差异，导致工业化装置无法实现或达到微型反应釜(实验室规模)的工艺技术要求；(2)工业化规模与实验室规模在原料纯度上往往不同，由于成本原因，工业化时均采用工业品，而非实验室规模的化学纯甚至是分析纯原料，这必然会影响到反应的收率和产物的纯度；(3)由于化学反应的复杂性，试验室研究工作并不能够真正完全掌握并预计到工业化规模时反应过程的影响因素。由于以上原因，工业化规模的生产工艺容易产生更多的副产物，因此，若是采用上述这些现有工艺，要获得高收率且高纯度的对氨基苯甲醚只能是在后处理步骤上增加设备以进行进一步地精馏或者重结晶等。

这可能也是国内外现有的报道文献中均未公开以催化加氢法制备对氨基苯甲醚的相关的工业化实例的原因。

所以，鉴于本领域亟需利用工业化规模的催化加氢装置进行高选择性(高纯度)、高收率制备对氨基苯甲醚的方法，本案申请人经进一步深入研究，开发出在工业化规模上能够真正顺利实施的、利用催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，并可高选择性(高纯度)、高收率地获得目标产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时兼具高选择性(高纯度)、高收率且清洁友好的并能以工业化规模生产的对氨基苯甲醚的制备方法，该方法可以基本上解决现有工业化技术中存在的种种缺陷和不足。

为了实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明提供的利用工业化规模的装置进行催化加氢且高选择性(高纯度)、高收率地制备对氨基苯甲醚的方法，是在工业化规模的加氢釜中，在每一个生产周期期间以连续的方式(即中途不间断的方式)或以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，并在反应过程中实时监控加氢釜内原料和杂质的浓度，以获得99.5％以上纯度和100％收率的对氨基苯甲醚。

在本发明的一个实施方式中，本发明提供一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以连续的方式加入原料对硝基苯甲醚(连续式生产)，该方法包括如下的步骤：

(1)加入惰性溶剂和催化剂：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、催化剂；

其中，所述氮气置换至该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)；

所述惰性溶剂占加氢釜有效容积的10-60v％；

所述催化剂为四元雷尼镍催化剂，其添加量为目标产物(对氨基苯甲醚)的0.10-3.5wt％(重量百分比)；

其中，四元雷尼镍催化剂的主要成分以重量百分比计，镍为83.3-95.6wt％、铝为3.8-10.1wt％、钼为0.05-7.2wt％、铁为0.05-1.7wt％；

本案中的加氢釜均为工业化规模，中试阶段在1000L以下，工业化时为1000-3000L，大生产阶段在3000L以上，例如16000L；

(2)连续加料并进行加氢反应：

依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5-2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1-10℃/min，将加氢釜的温度升至40-90℃并维持5-75min；

向加氢釜内以0.2-25.0m³/h的进料速度连续地加入对硝基苯甲醚，同时，维持加氢釜内的压力在0.5-2.5MPa以及温度在55-120℃，进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续加料期间，每间隔15-75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时保持进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度；

其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；

所述搅拌的速度为250-550rpm；

(3)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5-2.5MPa和温度为55-120℃，继续反应10-60min；

取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；

进行连续降温，控制降温速度1-10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅拌，静置，压料至催化剂分离器；

(4)分离和纯化：将步骤(3)压出的物料在催化剂分离器中静置，然后通过过滤系统分出催化剂；滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去有机溶剂和水，最终得到含量不小于99.5％的对氨基苯甲醚产品。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)的惰性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等。步骤(4)中滤除催化剂的物料混合液(即未经分离的还原混合物)或目标产物，也可作为惰性溶剂，加入步骤(1)中。根据不同溶剂，以约占加氢釜有效容积的10-60v％为宜。

本发明步骤(1)的雷尼镍催化剂由常规制法制得，即按照四元雷尼镍催化剂所需的各成分比例，将精确称量的镍、铝、钼、铁高纯金属在熔炉中充分熔合，淬火冷却后，将合金体机械研磨成细小颗粒；再根据使用的需要过筛挑选出合适粒度的合金粉，进入到下一步活化程序；在一定浓度的氢氧化钠/氢氧化钾溶液中，在一定的温度条件下，将合金粉中的大部分铝溶出，形成骨架镍；用洁净水清洗氢氧化钠/氢氧化钾溶液达到pH＝7.8-10.1后，用洁净水或惰性溶剂封存，即形成需要的雷尼镍催化剂。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中加氢釜内的反应温度在55-120℃。若是反应温度超过最高温度120℃，大量产生副反应产物，不利于获得高纯度的产物；若是反应温度低于55℃，则反应速度太慢，同样容易产生副反应产物，影响最终目标产物的收率和纯度。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中静置时间为20-120min。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中静置时间为30-120min。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)分出的催化剂经过处理后再进行定时、不定时或连续地回收套用。这些催化剂大部分被回收套用，少部分淘汰。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中经过脱溶剂系统而脱去的有机溶剂可回收套用，例如完全循环回前述步骤而被套用，循环套用过程中损失很少，完全达到清洁生产工艺要求。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中经脱水系统而脱去的水可进入前道生产工序作为洗水，继续循环套用。

在本发明的另一个实施方式中，本发明提供一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚(间断式生产)，该方法包括如下的步骤：

(1)第一次加料：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、催化剂后，由对硝基苯甲醚储罐通过原料输送泵加入0.5-2.0m³对硝基苯甲醚；

其中，所述氮气置换至该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)；

所述惰性溶剂占加氢釜有效容积的10-60v％；

所述催化剂为四元雷尼镍催化剂，其添加量为目标产物(对氨基苯甲醚)的0.10-3.5wt％(重量百分比)；

其中，四元雷尼镍催化剂的主要成分以重量百分比计，镍为83.3-95.6wt％、铝为3.8-10.1wt％、钼为0.05-7.2wt％、铁为0.05-1.7wt％；

本案中的加氢釜均为工业化规模，中试阶段在1000L以下，工业化时为1000-3000L，大生产阶段在3000L以上，例如16000L；

(2)进行加氢反应：依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5-2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1-10℃/min，将加氢釜的温度升至40-90℃并维持5-75min，开始进行加氢反应；

其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；

所述搅拌的速度为250-550rpm；

(3)再次连续加料：对步骤(2)中的反应液取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率在90％以上，且所有杂质总和不大于0.3％时，进行对硝基苯甲醚的再次连续加料；

维持加氢釜内压力在0.5-2.5MPa以及温度在55-120℃，向加氢釜内以0.2-25.0m³/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚，继续进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续进料期间，每间隔15-75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时继续进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度或停止进料；

(4)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5-2.5MPa和温度为55-120℃，继续反应10-60min；

取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；

进行连续降温，控制降温速度1-10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅拌，静置，压料至催化剂分离器；

(5)分离和纯化：将步骤(4)压出的物料在催化剂分离器中静置，然后通过过滤系统分出催化剂；滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去有机溶剂和水，最终得到含量不小于99.5％的对氨基苯甲醚产品。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)的惰性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等。步骤(5)中滤除催化剂的物料混合液(即未经分离的还原混合物)或目标产物，也可作为惰性溶剂，加入步骤(1)中。根据不同溶剂，以约占加氢釜有效容积的10-60v％为宜。

本发明步骤(1)的雷尼镍催化剂由常规制法制得，即按照四元雷尼镍催化剂所需的各成分比例，将精确称量的镍、铝、钼、铁高纯金属在熔炉中充分熔合，淬火冷却后，将合金体机械研磨成细小颗粒；再根据使用的需要过筛挑选出合适粒度的合金粉，进入到下一步活化程序；在一定浓度的氢氧化钠/氢氧化钾溶液中，在一定的温度条件下，将合金粉中的大部分铝溶出，形成骨架镍；用洁净水清洗氢氧化钠/氢氧化钾溶液达到pH＝7.8-10.1后，用洁净水或惰性溶剂封存，即形成需要的雷尼镍催化剂。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中加氢釜内的反应温度在55-120℃。若是反应温度超过最高温度120℃，大量产生副反应产物，不利于获得高纯度的产物；若是反应温度低于55℃，则反应速度太慢，同样容易产生副反应产物，影响最终目标产物的收率和纯度。

在本发明的一个实施方式中，根据实际需要，步骤(3)可重复进行1-3次。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中静置时间为20-120min。

在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中静置时间为30-120min。

在本发明的一个实施方式中，步骤(5)分出的催化剂经过处理后再进行定时、不定时或连续地回收套用。这些催化剂大部分被回收套用，少部分淘汰。

在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中经过脱溶剂系统而脱去的有机溶剂可回收套用，例如完全循环回前述步骤而被套用，循环套用过程中损失很少，完全达到清洁生产工艺要求。

在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中经脱水系统而脱去的水可进入前道生产工序作为洗水，继续循环套用。

根据本发明的上述制备方法所得到的对氨基苯甲醚产品达到99.5％以上的纯度和基本上100％的收率，可直接使用和销售；也可以经过进一步精馏处理以获得99.9％以上纯度的对氨基苯甲醚精品，供特殊领域使用。

本发明提供的对氨基苯甲醚的制备方法，是在多个方面对该工艺进行了综合改善，从而获得了在工业化规模上的成功，能够在反应后无需后处理即得到高达99.5％以上的纯度和基本上100％的收率，大大降低了生产成本。与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

本发明采用的四元雷尼镍催化剂是通过大量试验室和工业化规模试验而选择的，与现有技术中采用的催化剂，例如CN1332148A中的低铝含量催化剂、CN1775353A中的骨架钌基催化剂相比，尤其能够在工业化规模生产中更加提高硝基还原为氨基的反应速度，使得对硝基苯甲醚在加氢还原反应过程中的中间反应生成物大幅度降低或避免生成，从而降低或避免杂质的产生。这是因为，从催化加氢的反应机理可以知晓，中间过渡产物是无法避免的。但本案通过选择催化剂来提高反应速度，让中间过渡产物停留时间很短，瞬间转化为目标产物，而不给生成副产物的时间和机会，从而可以提高目标产物的纯度和质量。从本案提供的实施例和比较实施例的结果可以看出，本案的催化剂确实能在工业化规模的生产中提高目标产物的纯度至99.5％以上和收率至100％(即，除工业品原料中的杂质外，对硝基苯甲醚均被氢化生成所需产物)，均优于或相当于前述对比文件在实验室规模中的纯度和收率(一般为99％)。同样，利用其它可以获得的试验或工业化催化剂，采用本案的发明方法进行工业化规模的大生产试验，并不能获得达到或超过本案催化剂的生产效果。

本发明通过及时取样分析监控反应进程，及时知晓加氢釜内的加氢反应状况，特别是副反应产物的生成情况，可以及时调整相关工艺条件，以“过程控制”代替“最终控制”，这与现有技术大多采用“不再消耗氢气时结束催化加氢反应”相比，对催化加氢反应过程和终点的监控更为精准，且能够严格控制加氢反应以使之100％反应而不产生副反应。

相比于现有技术的催化加氢工艺中的加料次序，本发明是按照特定次序地将溶剂、催化剂、对硝基苯甲醚分阶段投入加氢釜，且通过在每一个生产周期期间间断地或连续地加入对硝基苯甲醚，并辅以追踪分析来控制加氢釜内对硝基苯甲醚的浓度，籍此在生产工艺过程中严格控制加氢还原速度，从而可以减少或避免中间产物的生成并减少或避免连串反应的发生，降低杂质生成，最终提高了目标产物的含量。而与之对比，现有技术中通常是在反应伊始，即将对硝基苯甲醚、溶剂和催化剂一次性投入加氢釜，例如CN101492379A中的方法。这样的投料方式在计量和操作上易于进行，实验室和工业化生产时多采用这一方式。在实验室规模时，由于投料量小，这一投料方式不会产生太多的问题，例如以CN101492379A公开的方法在实验室中对100g对硝基苯甲醚进行氢化，确实可获得100％转化率和高达99.8％的纯度。但是，当放大至工业化规模时，一次性投料往往会出现很多问题，这可能是因为局部原料聚集反应而反应过快时，由于没有很好地实时监控且无法过程控制，只能最终控制，使得加氢反应中生成的副产物较多甚至很多，从而难以满足本发明中无需后处理、一次性达到高收率、高纯度的需求。这可能也是CN101492379A中的方法在工业规模屡屡不能成功的主要原因。

本发明由于高纯度、高收率地获得了目标产物，所以对于一般性应用来说，无需任何后处理即可使用，大大简化了工艺流程，降低了投资，减少了运行费用，降低了生产成本，避免了废渣的产生，实现清洁生产。

以一般常识来看，在实验室里能够实现的化学反应并不一定都能在工业化上获得成功，尤其是在反应效果方面，往往都是小试较佳，而放大到工业化规模后会变差。但是，本发明已经在生产实践中得到了充分检验，经过二年多的连续工业化规模的制备(对氨基苯甲醚实际产量55-60t/d<吨/天>)，已经足以证明，以本发明提供的制备方法来催化加氢制备对氨基苯甲醚，可以高达99.5％的纯度和基本上100％的收率稳定获得目标产物，这一结果甚至比在实验室中这一反应能够达到的纯度和收率都高出很多。因此，本发明是从理论走向实践的一个非常成功的实例。本案所制得的高纯度的对氨基苯甲醚产品得到下游生产厂家的一致好评，供不应求。

因此，本发明的方法不仅避免了含铁废渣、废水或含硫废渣、废水对环境的污染(铁粉还原法和硫化碱还原法为《产业结构调整指导目录》中的国家产业政策限制类项目)，改善工作环境，减轻劳动强度，实现无害化绿色生产，完全符合《产业结构调整指导目录》中的国家产业政策鼓励类项目的要求，同时又具备高产率、高选择性和低副产物等优点，易于实现连续化或间歇化大规模工业化生产。

具体实施方式

催化剂的制备

实施例1、四元催化剂I

将83.3kg的镍(甘肃金川1^#镍)、10.1kg的铝(电解铝)、5.3kg的钼(化学纯)、1.3kg的铁(化学纯)装入熔炉，混合均匀后加热，所有高纯金属熔融。淬火冷却，将所得到的合金体机械研磨成细小颗粒；过筛挑选出0.2-300微米粒度的合金粉。

将筛选出的合金粉进行活化：在20％氢氧化钠溶液中，在95℃条件下，将合金粉中的大部分铝溶出，形成骨架镍；用洁净水清洗氢氧化钠溶液达到pH＝8.1后，用洁净水封存，即形成雷尼镍催化剂I，待用。

实施例2、四元催化剂II

将95.6kg的镍(甘肃金川1^#镍)、3.8kg的铝(电解铝)、0.05kg的钼(化学纯)、0.55kg的铁(化学纯)装入熔炉，混合均匀后加热，所有高纯金属熔融。淬火冷却，将所得到的合金体机械研磨成细小颗粒；过筛挑选出0.2-300微米粒度的合金粉。

将筛选出的合金粉进行活化：在20％氢氧化钾溶液中，在95℃条件下，将合金粉中的大部分铝溶出，形成骨架镍；用洁净水清洗氢氧化钠溶液达到pH＝8.1后，用洁净水封存，即形成雷尼镍催化剂II，待用。

实施例3、四元催化剂III

将87.7kg的镍(甘肃金川1^#镍)、5.05kg的铝(电解铝)、7.2kg的钼(化学纯)、0.05kg的铁(化学纯)装入熔炉，混合均匀后加热，所有高纯金属熔融。淬火冷却，将所得到的合金体机械研磨成细小颗粒；过筛挑选出0.2-300微米粒度的合金粉。

将筛选出的合金粉进行活化：在20％氢氧化钾溶液中，在95℃条件下，将合金粉中的大部分铝溶出，形成骨架镍；用洁净水清洗氢氧化钠溶液达到pH＝7.8后，用洁净水封存，即形成雷尼镍催化剂III，待用。

以连续的方式加入原料对硝基苯甲醚进行催化加氢制备对氨基苯甲醚

实施例4、工业化规模制备对氨基苯甲醚

为了提供某下游用户6350kg对氨基苯甲醚产品，且其要求纯度在99.5％以上，进行如下的制备：

(1)加入惰性溶剂和催化剂：

先用氮气置换16000L加氢釜3次，分析釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)，然后向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的40v％的甲醇6400L。通过催化剂加料口，向加氢釜内加入8.5kg实施例1中制得的雷尼镍四元催化剂I，该催化剂的添加量是所需目标产物(对氨基苯甲醚)的0.13wt％(重量百分比)。

(2)连续加料并进行加氢反应：

先用氮气置换该加氢釜，直到该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)。

再用氢气置换加氢釜中的氮气，直到该加氢釜内含氢量≥90v％(体积百分比)。

打开氢气阀门，充入氢气至釜内压力达到1.5MPa。

开启搅拌，控制搅拌速度在400rpm。

用蒸汽加热该加氢釜，控制升温速度5℃/min，将加氢釜的温度升至60℃并维持45min。

向加氢釜内以3.0m³/h的进料速度连续地加入对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.67％)，同时，维持加氢釜内的压力在1.5MPa以及温度在75-80℃，进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续加料期间，每间隔30分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时保持进料，直至加完预定量的对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.67％)约7893kg，关闭对硝基苯甲醚的进料阀门；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度。

(3)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为1.5MPa和温度为75-80℃，继续反应30min；

每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应。

进行连续降温，控制降温速度1℃/min，直至温度达到28℃；停止搅拌，静置60min，压料至催化剂分离器。

(4)分离和纯化：

将步骤(3)压出的物料(即还原后的混合物，包括对氨基苯甲醚、水和甲醇以及催化剂)在催化剂分离器中静置90min。

然后，通过过滤系统滤出催化剂。这些催化剂经过处理后，大部分仍可再次返回到本生产工艺中被回收套用，少部分淘汰。

滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去甲醇和水，最终得到6350.5kg的对氨基苯甲醚产品，收率为100％。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.6％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为6324.5kg，占产品总重的99.6％，杂质部分实为由原料对硝基苯甲醚带入)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

对于脱溶剂系统收集到的甲醇，可直接循环回本生产工艺中的前述步骤而被回收套用。而脱水系统收集到的水可进入前道工序作为洗水，继续循环套用。

若是为了满足对对氨基苯甲醚的纯度需要更为严苛的客户，也可以将上述对氨基苯甲醚产品经过进一步精馏处理，以获得99.9％或以上纯度的对氨基苯甲醚精品。

实施例5、工业化规模制备对氨基苯甲醚

为了提供某下游用户1600kg、且纯度在99.5％以上的对氨基苯甲醚产品，进行如下的制备：

(1)加入惰性溶剂和催化剂：

先用氮气置换4000L加氢釜3次，分析釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)，然后向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的60v％的甲醇2400L。通过催化剂加料口，向加氢釜内加入56kg实施例2中制得的雷尼镍四元催化剂II，该催化剂的添加量是所需目标产物(对氨基苯甲醚)的3.5wt％(重量百分比)。

(2)连续加料并进行加氢反应：

先用氮气置换该加氢釜，直到该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)。

再用氢气置换加氢釜中的氮气，直到该加氢釜内含氢量≥90v％(体积百分比)。

打开氢气阀门，充入氢气至釜内压力达到2.5MPa。

开启搅拌，控制搅拌速度在550rpm。

用蒸汽加热该加氢釜，控制升温速度10℃/min，将加氢釜的温度升至90℃并维持5min。

向加氢釜内以1.2m³/h的进料速度连续地加入对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.74％)，同时，维持加氢釜内的压力在2.5MPa以及温度在115-120℃，进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续加料期间，每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时保持进料，直至加完预定量的对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.74％)约1989kg，关闭对硝基苯甲醚的进料阀门；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度。

(3)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为2.5MPa和温度为115-120℃，继续反应10min；

每间隔5分钟，取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应。

进行连续降温，控制降温速度10℃/min，直至温度达到28℃；停止搅拌，静置120min，压料至催化剂分离器。

(4)分离和纯化：

将步骤(3)压出的物料(即还原后的混合物，包括对氨基苯甲醚、水和甲醇以及催化剂)在催化剂分离器中静置120min。

然后，通过过滤系统滤出催化剂。这些催化剂经过处理后，大部分仍可再次返回到本生产工艺中被回收套用，少部分淘汰。

滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去甲醇和水，最终得到1600kg的对氨基苯甲醚产品，收率为100％。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.7％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为1595kg，占产品总重的99.7％)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

对于脱溶剂系统收集到的甲醇，可直接循环回本生产工艺中的前述步骤而被回收套用。而脱水系统收集到的水可进入前道工序作为洗水，继续循环套用。

若是为了满足对对氨基苯甲醚的纯度需要更为严苛的客户，也可以将上述对氨基苯甲醚产品经过进一步精馏处理，以获得99.9％或以上纯度的对氨基苯甲醚精品。

实施例6、工业化规模制备对氨基苯甲醚

为了提供某下游用户800kg、且纯度在99.5％以上的对氨基苯甲醚产品，进行如下的制备：

(1)加入惰性溶剂和催化剂：

先用氮气置换2000L加氢釜3次，分析釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)，然后向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的10v％的甲醇200L。通过催化剂加料口，向加氢釜内加入8.0kg实施例3中制得的雷尼镍四元催化剂III，该催化剂的添加量是所需目标产物(对氨基苯甲醚)的1.0wt％(重量百分比)。

(2)连续加料并进行加氢反应：

先用氮气置换该加氢釜，直到该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)。

再用氢气置换加氢釜中的氮气，直到该加氢釜内含氢量≥90v％(体积百分比)。

打开氢气阀门，充入氢气至釜内压力达到0.5MPa。

开启搅拌，控制搅拌速度在250rpm。

用蒸汽加热该加氢釜，控制升温速度1℃/min，将加氢釜的温度升至40℃并维持75min。

向加氢釜内以0.2m³/h的进料速度连续地加入对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.7％)，同时，维持加氢釜内的压力在0.5MPa以及温度在55-60℃，进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续加料期间，每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时保持进料，直至加完预定量的对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.7％)约998kg，关闭对硝基苯甲醚的进料阀门；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度。

(3)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5MPa和温度为55-60℃，继续反应60min；

每间隔30分钟，取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应。

进行连续降温，控制降温速度5℃/min，直至温度达到28℃；停止搅拌，静置20min，压料至催化剂分离器。

(4)分离和纯化：

将步骤(3)压出的物料(即还原后的混合物，包括对氨基苯甲醚、水和甲醇以及催化剂)在催化剂分离器中静置30min。

然后，通过过滤系统滤出催化剂。这些催化剂经过处理后，大部分仍可再次返回到本生产工艺中被回收套用，少部分淘汰。

滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去甲醇和水，最终得到803kg的对氨基苯甲醚产品，收率为100％。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.6％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为800kg，占产品总重的99.6％)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

对于脱溶剂系统收集到的甲醇，可直接循环回本生产工艺中的前述步骤而被回收套用。而脱水系统收集到的水可进入前道工序作为洗水，继续循环套用。

若是为了满足对对氨基苯甲醚的纯度需要更为严苛的客户，也可以将上述对氨基苯甲醚产品经过进一步精馏处理，以获得99.9％或以上纯度的对氨基苯甲醚精品。

比较例1

按照本案申请人在中国专利CN101492379中公开的烷氧基苯胺的合成方法，按比例放大至工业生产规模进行对氨基苯甲醚的制备。

将1.5m³(约1850kg)对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.73％)，18.5kg Raney Ni，1850L甲醇加入到4000L已经氮气置换过的加氢釜中。再次氮气、氢气置换合格后，搅拌均匀，对该加氢釜加热并开启氢气阀门，维持加氢釜内温度为80℃下通入氢气进行加氢反应，直至反应不再吸氢后半小时停止。

以速度1℃/min连续降温直至温度达到28℃；停止搅拌，静置60min，压料并进行与实施例4一样的分离和纯化，滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去甲醇和水，最终得到对氨基苯甲醚的粗品，纯度为96％，不能满足下游产品的使用，而需进一步减压蒸馏进行提纯。

将该粗品进行减压蒸馏后，可以得到1413kg纯度99.8％的对氨基苯甲醚产品，收率为95％。

由此可见，相较于本案的工业化制备方法可以得到99.6％以上纯度的产品，比较例1的方法只能获得纯度为96％的粗产品，远远低于本案。这是因为本案实施例4-6采用的对氨基苯甲醚的制备方法是通过选用高活性的四元雷尼镍催化剂而降低或避免加氢还原反应过程中杂质的产生；通过连续地加入对硝基苯甲醚，并辅以追踪分析来控制加氢釜内对硝基苯甲醚的浓度，籍此在生产工艺过程中严格控制加氢还原速度；并以“过程控制”代替“最终控制”更为精准且严格控制加氢反应100％进行(除原料杂质外，全部得以反应)；因此，本发明的制备方法能够在反应后无需后处理即得到高达99.6％的纯度和基本上100％的收率，大大降低了生产成本，同时，避免了大量危险废物蒸馏残渣的产生，实现清洁生产。

以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚进行催化加氢制备对氨基苯甲醚

实施例7、工业化规模制备对氨基苯甲醚

(1)第一次加料：

先用氮气置换16000L加氢釜3次，分析釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)，然后向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的40v％的甲醇6400L。

通过催化剂加料口，向加氢釜内加入8.5kg实施例1中制得的雷尼镍四元催化剂I，该催化剂的添加量是目标产物(对氨基苯甲醚)的0.13wt％(重量百分比)。

由对硝基苯甲醚储罐通过原料输送泵向上述加氢釜内连续地加入1.5m³(约1850kg)对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.683％)。

(2)进行加氢反应：

先用氮气置换该加氢釜，直到该加氢釜内含氧量≤0.5v％(体积百分比)。

再用氢气置换加氢釜中的氮气，直到该加氢釜内含氢量≥90v％(体积百分比)。

打开氢气阀门，充入氢气至釜内压力达到1.5MPa。

开启搅拌，控制搅拌速度在400rpm。

通过加氢釜釜内盘管和釜外夹套，对加氢釜加热，控制升温速度5℃/min，将加氢釜的温度升至60℃并维持45min，加氢釜内各反应物开始进行加氢反应。

(3)再次连续加料：

对步骤(2)中的反应液取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率在90％以上，且所有杂质总和不大于0.3％时，进行对硝基苯甲醚的再次连续加料。

维持加氢釜内压力在1.5MPa，向加氢釜内以2.0m³/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚，直至加完预定量的对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.683％)(约7886.5kg)的剩余部分6036.5kg，停止加入对硝基苯甲醚。

连续进料期间，每间隔30分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时继续进料，直至完成本步骤；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度或停止进料。

进料同时，通过调节冷却水流量，确保加氢釜内的反应温度在75-80℃。

(4)停止加氢反应：

当加完预定量(约7886.5kg)而停止加料时，维持加氢釜内的氢气压力为1.5MPa和温度为75-80℃，继续反应30min。

每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％(对硝基苯甲醚余量几乎为0％)，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应。

进行连续降温，控制降温速度1℃/min，直至温度达到28℃；停止搅拌，静置60min，压料至催化剂分离器。

(5)分离和纯化：

将步骤(4)压出的物料(即还原后的混合物，包括对氨基苯甲醚、水和甲醇以及催化剂)在催化剂分离器中静置90min。

然后，通过过滤系统滤出催化剂。这些催化剂经过处理后，大部分仍可再次返回到本生产工艺中被回收套用，少部分淘汰。

滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去甲醇和水，最终收率为100％地得到6345kg的对氨基苯甲醚产品。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.6％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为6320kg，占产品总重的99.6％)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

对于脱溶剂系统收集到的甲醇，可直接循环回本生产工艺中的前述步骤而被回收套用。而脱水系统收集到的水可进入前道工序作为洗水，继续循环套用。

若是为了满足对对氨基苯甲醚的纯度需要更为严苛的客户，也可以将上述对氨基苯甲醚产品经过进一步精馏处理，以获得99.9％或以上纯度的对氨基苯甲醚精品。

与前述比较例1不经过后续的减压蒸馏则只能得到纯度96％的对氨基苯甲醚粗产品相比，本案实施例7采用的对氨基苯甲醚的制备方法是通过选用高活性的四元雷尼镍催化剂而降低或避免加氢还原反应过程中杂质的产生；通过分批次但在每一个生产周期期间连续地加入对硝基苯甲醚，并辅以追踪分析来控制加氢釜内对硝基苯甲醚的浓度，籍此在生产工艺过程中严格控制加氢还原速度；并以“过程控制”代替“最终控制”更为精准且严格控制加氢反应100％进行；因此，本发明的工业制备方法能够在反应后无需后处理即得到高达99.6％的纯度和基本上100％的收率，大大降低了生产成本，同时，避免了大量危险废物蒸馏残渣的产生，实现清洁生产。

实施例8、工业化规模制备对氨基苯甲醚

与实施例7的方法基本相同，不同之处在于：

步骤(1)第一次加料时：向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的40v％的乙醇6400L；催化剂为实施例2中制得的雷尼镍四元催化剂II，该催化剂的添加量是目标产物(对氨基苯甲醚)的0.26wt％(重量百分比)；进料量为2.0m³对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.747％)。

步骤(2)进行加氢反应时：充入氢气至釜内压力达到2.5MPa；搅拌速度在550rpm；加氢釜升温速度10℃/min，将加氢釜的温度升至55℃并维持5min。

步骤(3)再次连续加料时：维持加氢釜内压力在2.5MPa，向加氢釜内以5.0m³/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.747％)；确保加氢釜内的反应温度在110℃；连续进料期间，每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析。

步骤(4)停止加氢反应时：维持加氢釜内的氢气压力为2.5MPa和温度为110℃，继续反应10min；进行连续降温时的降温速度控制在10℃/min；停止搅拌后静置120min，压料至催化剂分离器。

步骤(5)分离和纯化时：在催化剂分离器中静置120min。

在此实施例中，最终收率为100％地得到6369kg的对氨基苯甲醚产品。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.7％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为6350kg，占产品总重的99.7％)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

实施例9、工业化规模制备对氨基苯甲醚

与实施例7的方法基本相同，不同之处在于：

步骤(1)第一次加料时：向加氢釜内输送占加氢釜有效容积的60v％的甲醇9600L；催化剂为实施例3中制得的雷尼镍四元催化剂III，该催化剂的添加量是目标产物(对氨基苯甲醚)的2.0wt％(重量百分比)；进料量为0.5m³对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.672％)。

步骤(2)进行加氢反应时：充入氢气至釜内压力达到0.5MPa；搅拌速度在250rpm；加氢釜升温速度1℃/min，将加氢釜的温度升至45℃并维持75min。

步骤(3)再次连续加料时：维持加氢釜内压力在0.5MPa，向加氢釜内以0.2m³/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚(工业品，纯度99.672％)；确保加氢釜内的反应温度在55-65℃；连续进料期间，每间隔15分钟，取样进行气相色谱分析。

步骤(4)停止加氢反应时：维持加氢釜内的氢气压力为0.5MPa和温度为55-65℃，继续反应60min；进行连续降温时的降温速度控制在5℃/min；停止搅拌后静置20min，压料至催化剂分离器。

步骤(5)分离和纯化时：在催化剂分离器中静置30min。

在此实施例中，最终收率为100％地得到6375kg的对氨基苯甲醚产品。经检测，该对氨基苯甲醚产品的纯度为99.6％(即，其中的对氨基苯甲醚的含量为6350kg，占产品总重的99.6％)，此纯度完全满足染料行业下一步工艺对原料纯度的需求，故可直接使用和销售。

Claims (10)

1.一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以连续的方式加入原料对硝基苯甲醚，该方法包括如下的步骤：

(1)加入惰性溶剂和催化剂：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、四元雷尼镍催化剂；

其中，所述氮气置换至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；

所述惰性溶剂占加氢釜有效容积的10-60v％；

所述四元雷尼镍催化剂的主要成分是：以重量百分比计，镍为83.3-95.6wt％、铝为3.8-10.1wt％、钼为0.05-7.2wt％、铁为0.05-1.7wt％；该四元雷尼镍催化剂的添加量为目标产物的0.10-3.5wt％；

(2)连续加料并进行加氢反应：

依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5-2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1-10℃/min，将加氢釜的温度升至40-90℃并维持5-75min；

向加氢釜内以0.2-25.0m³/h的进料速度连续地加入对硝基苯甲醚，同时，维持加氢釜内的压力在0.5-2.5MPa以及温度在55-120℃，进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续加料期间，每间隔15-75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时保持进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度；

其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；

所述搅拌的速度为250-550rpm；

(3)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5-2.5MPa和温度为55-120℃，继续反应10-60min；

取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；

进行连续降温，控制降温速度1-10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅拌，静置，压料至催化剂分离器；

(4)分离和纯化：将步骤(3)压出的物料在催化剂分离器中静置，然后通过过滤系统分出催化剂；滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去有机溶剂和水，最终得到含量不小于99.5％的对氨基苯甲醚产品。

2.根据权利要求1的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(1)的惰性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷。

3.根据权利要求1的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(1)的惰性溶剂为所述步骤(4)中滤除催化剂的物料混合液。

4.根据权利要求1的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(4)分出的催化剂经过处理后再进行定时、不定时或连续地回收套用。

5.根据权利要求1的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(4)中经脱水系统而脱去的水进入前道工序作为洗水，继续循环套用。

6.一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，该方法包括如下的步骤：

(1)第一次加料：向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、四元雷尼镍催化剂后，由对硝基苯甲醚储罐通过原料输送泵加入0.5-2.0m³对硝基苯甲醚；

其中，所述氮气置换至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；

所述惰性溶剂占加氢釜有效容积的10-60v％；

所述四元雷尼镍催化剂的主要成分是：以重量百分比计，镍为83.3-95.6wt％、铝为3.8-10.1wt％、钼为0.05-7.2wt％、铁为0.05-1.7wt％；

该四元雷尼镍催化剂的添加量为目标产物的0.10-3.5wt％；

(2)进行加氢反应：依次用氮气、氢气置换该加氢釜后，充入氢气至釜内压力达到0.5-2.5MPa；开启搅拌并加热该加氢釜，控制升温速度1-10℃/min，将加氢釜的温度升至40-90℃并维持5-75min，开始进行加氢反应；

其中，用氮气置换加氢釜至该加氢釜内含氧量≤0.5v％；用氢气置换氮气至该加氢釜内含氢量≥90v％；

所述搅拌的速度为250-550rpm；

(3)再次连续加料：对步骤(2)中的反应液取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率在90％以上，且所有杂质总和不大于0.3％时，进行对硝基苯甲醚的再次连续加料；

维持加氢釜内压力在0.5-2.5MPa以及温度在55-120℃，向加氢釜内以0.2-25.0m³/h的进料速度再次连续地加入对硝基苯甲醚，继续进行加氢反应；

在对硝基苯甲醚的连续进料期间，每间隔15-75分钟，取样进行气相色谱分析，以便监控对硝基苯甲醚转化率及反应液中的所有杂质总和；当对硝基苯甲醚转化率在90％以上，并且所有杂质总和不大于0.3％时继续进料，直至加完预定量或者加氢釜液位达到100％，停止加入对硝基苯甲醚；若转化率、杂质总和两个指标之一达不到上述要求，则降低进料速度或停止进料；

(4)停止加氢反应：停止加入对硝基苯甲醚后，维持加氢釜内的氢气压力为0.5-2.5MPa和温度为55-120℃，继续反应10-60min；

取样进行气相色谱分析，直到对硝基苯甲醚转化率为100％，并所有杂质总和不大于0.4％，停止加氢反应；

进行连续降温，控制降温速度1-10℃/min，直至温度达到30℃以下；停止搅拌，静置，压料至催化剂分离器；

(5)分离和纯化：将步骤(4)压出的物料在催化剂分离器中静置，然后通过过滤系统分出催化剂；滤除催化剂的物料混合液经过脱溶剂、脱水系统，脱去有机溶剂和水，最终得到含量不小于99.5％的对氨基苯甲醚产品。

7.根据权利要求6的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(1)的惰性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷。

8.根据权利要求6的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(1)的惰性溶剂为步骤(5)中滤除催化剂的物料混合液。

9.根据权利要求6的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(5)分出的催化剂经过处理后再进行定时、不定时或连续地回收套用。

10.根据权利要求6的以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，其中，所述步骤(5)中经脱水系统而脱去的水进入前道工序作为洗水，继续循环套用。