CN113024388A - 对氨基苯甲醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对氨基苯甲醚的制备方法，属于化工合成技术领域。首先在加氢釜中加入预定量的甲醇和催化剂，置换除氧并活化催化剂后，在预定氢气压力、预定反应温度下，向加氢釜中滴加原料对硝基苯甲醚，进行加氢反应。该方法降低甲醇用量，滴加对硝基苯甲醚进行加氢反应的过程中，加氢釜内对硝基苯甲醚浓度始终保持较低水平，溶剂、催化剂充足，利用不断生成的对氨基苯甲醚起到溶剂作用，底物反应较彻底，反应时间大幅度缩短，从而减少副产物的生成量。实验表明，单釜加氢反应时间缩短30%～47%，可提高单釜产能33%～97%，同时单釜反应时间缩短，日产能可提高77%～125%，产品中对氨基苯甲醚的纯度达到99.3%～99.7%。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种对氨基苯甲醚的制备方法。
背景技术
对氨基苯甲醚在染料、医药、香料等领域均具有较大的应用价值，传统的对氨基苯甲醚工业制备方法是以硫化碱、铁粉等为还原剂，以对硝基苯甲醚为原料，进行还原反应制得。该方法存在原料利用率低、三废产生量大、生产周期长、后处理繁琐等问题。
加氢还原作为一种环保高效的技术，得到了较为广泛的应用。由于加氢工艺以氢气为还原剂，金属镍作为催化剂、甲醇为溶剂进行反应，还原产物只有对氨基苯甲醚与水，三废产生量大幅度下降，且后处理简单，有逐步代替硫化碱与铁粉还原的趋势。
例如，专利号为201510315205.1的中国发明专利公开了一种对氨基苯甲醚的制备方法，在三元非晶态合金催化剂Ni-Mo-B或Ni-Co-P的存在下，以间歇式加氢的方式对对硝基苯甲醚的液相进行加氢，从而得到选择性高达99.7%的对氨基苯甲醚。该方法实现以加氢方式制备高选择性对氨基苯甲醚，然而，反应过程中，需要用大量的甲醇作为溶剂，以确保对硝基苯甲醚完全溶解，保证反应速率。一方面，反应结束后需要将甲醇溶剂精馏回收进行套用，期间能源消耗量较大，另一方面，大量溶剂甲醇的加入降低了反应釜产能。更为重要的是，该反应过程中，反应温度不易控制，通过缩减催化剂的投加量或降低氢气压力的手段控制加氢反应温度，会导致反应过程中，中间过渡产物不能被完全还原，导致产品中加氢不完全的副产物较多，影响产品质量，杂质主要为亚硝基苯甲醚、对甲氧基苯胲、偶氮苯、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯类物质。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种对氨基苯甲醚的制备方法，以解决现有技术中存在的对氨基苯甲醚生产过程中，溶剂甲醇用量大，导致的产能受限、温度不易控制、副产物增加的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种对氨基苯甲醚的制备方法，包括以下步骤：
a. 投加甲醇及催化剂，在惰性气体保护下，向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂；
b. 除氧及氢气置换，先向投料后的加氢釜内通入惰性气体置换，至加氢釜内氧含量达标后，然后向加氢釜内通入氢气将釜内氮气置换，最后向加氢釜中继续通入氢气至加氢釜内氢气压力达到活化压力；
c. 催化剂活化，将加氢釜升温至活化温度，并维持预定时间，活化催化剂；
d. 加氢反应，向加氢釜内滴加对硝基苯甲醚，在预定氢气压力、预定反应温度下，进行加氢反应，生成对氨基苯甲醚粗液；
e. 加氢反应结束，当加氢釜液位达到预定液位，且当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于目标值后，结束反应；
f. 对氨基苯甲醚提纯，脱除对氨基苯甲醚粗液中的甲醇，得到成品对氨基苯甲醚；
其中，加氢反应结束后，对硝基苯甲醚与甲醇的投加质量比为(3～5):(1～2)。
优选地，步骤a中，所述“向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂”中，所述催化剂为Pd-C催化剂、负载镍催化剂或雷尼镍催化剂中的一种。
优选地，步骤a中，所述“向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂”中，所述催化剂与甲醇的质量比为(0.15～0.75):1。
优选地，步骤b中，所述“继续向加氢釜内通入氢气，至加氢釜内氢气压力达到活化压力”中，所述活化压力为0.8 MPa～1.2 MPa；步骤c中，所述“将加氢釜升温至活化温度，并维持预定时间，活化催化剂”中，活化温度为45 ℃～70 ℃，预定时间为0.5 h～1 h。
优选地，步骤d中，“在预定氢气压力、预定反应温度下，进行加氢反应”中，预定氢气压力为0.8 MPa～1.6 MPa，预定反应温度为75 ℃～90 ℃。
优选地，步骤e中，“当加氢釜液位达到预定液位，且当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于目标值后，结束反应”中，当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于0.05%时，结束反应。
优选地，加氢反应结束后，对硝基苯甲醚与甲醇的投加质量比为8:3。
优选地，步骤f中，所述“脱除对氨基苯甲醚粗液中的甲醇，得到成品对氨基苯甲醚”中，脱除的甲醇送入加氢釜中，回收利用。
优选地，步骤f中，所述“对氨基苯甲醚提纯”还包括回收利用对氨基苯甲醚粗液中携带的催化剂。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种对氨基苯甲醚的制备方法，其有益效果是：首先在加氢釜中加入预定量的甲醇和催化剂，置换除氧并活化催化剂后，在预定氢气压力、预定反应温度下，向加氢釜中滴加原料对硝基苯甲醚，进行加氢反应。一方面，加入少量的甲醇，保证催化剂有效吸氢，滴加对硝基苯甲醚进行加氢反应的过程中，加氢釜内对硝基苯甲醚浓度始终保持较低水平，溶剂、催化剂充足，且不断生成的对氨基苯甲醚也能起到溶剂作用，利于催化剂吸氢，底物反应较彻底，反应时间大幅度缩短，从而减少副产物的生成量。实验表明，单釜加氢反应时间缩短30%～47%，产品中对氨基苯甲醚的纯度达到99.3%～99.7%。另一方面，在加氢釜容积一定的情况下，单釜最大加料量有限，减少甲醇的加入量，并利用加氢反应产物对氨基苯甲醚作为溶剂，能够有效提高原料对硝基苯甲醚的加入量，从而提高单釜产能，实验表明，采用滴加对硝基苯甲醚的方式，可提高单釜产能33%～97%，同时单釜反应时间缩短，则日产能可提高77%～125%。再一方面，采用滴加对硝基苯甲醚的方式，反应相对缓和，利于控制反应温度。甲醇用量大幅降低，回收甲醇用能耗大幅降低，有利于节约成本。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。
一具体实施方式中，一种对氨基苯甲醚的制备方法，以对硝基苯甲醚为原料，在加氢釜中进行加氢，制备对氨基苯甲醚。包括以下步骤：
S11. 投加甲醇及催化剂，在惰性气体保护下，向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂。
在惰性气体的保护下，优选为氮气，向加氢釜中投加甲醇、催化剂和助催化剂。甲醇的投加量为加氢釜最大允许液位的1/12～2/5，催化剂为Pd-C催化剂、负载镍催化剂或雷尼镍催化剂中的一种，催化剂的投加量为：开始生产的第一釜投加量为甲醇理论质量的0.15～0.75倍，后期生产依照催化剂的实际损失量进行补加。
值得说明的是，在投加甲醇和催化剂前，尤其是第一釜生产前，需要对加氢釜进行氢气保压实验，实验合格，投入生产。
S12. 除氧及氢气置换，先向投料后的加氢釜内通入惰性气体置换，至加氢釜内氧含量达标后，然后向加氢釜内通入氢气将釜内氮气置换，最后向加氢釜中继续通入氢气至加氢釜内氢气压力达到活化压力；
例如，加氢釜先用0.5 MPa氮气置换1次，再用0.5 MPa氢气置换3次，确保含氧量≤0.5%（v/v）。置换完成后，将反应釜内氢气压力升至活化压力，关闭氢气阀门。一优选的实施例中，活化压力0.8 MPa～1.2 MPa。
S13. 催化剂活化，将加氢釜升温至活化温度，并维持预定时间，活化催化剂。
例如，对加氢釜进行升温，开启加氢釜搅拌（搅拌转速42%～90%），当温度升至45℃～70 ℃时，停止升温，继续搅拌活化催化剂0.5 h～1 h。
S14. 加氢反应，向加氢釜内滴加对硝基苯甲醚，在预定氢气压力、预定反应温度下，进行加氢反应，生成对氨基苯甲醚粗液。
一优选实施例中，开启对硝基苯甲醚进料计量泵，开始对加氢釜进料，进行加氢反应。在整个反应过程中可以通过调节氢气进料量和氢气放空来调节加氢釜内氢气压力，保证加氢釜内氢气压力维持在0.8 MPa～1.6 MPa范围内。通过调节外部冷却介质流量，将加氢釜釜温控制在70 ℃～95 ℃。
进一步地，反应过程中，控制对硝基苯甲醚的进料流量为1.8 t/h～2.3 t/h。
S15. 加氢反应结束，当加氢釜液位达到预定液位，且当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于目标值后，结束反应。
例如，当加氢釜液位达到最大允许液位的3/4时，进行釜内取样，并间隔一定时间进行取样化验，当对硝基苯甲醚进料结束后取样化验，对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时结束取样。
加氢反应结束后，进行降温出料，具体地，根据化验结果确认反应结束，开始逐渐降低搅拌转速，同时开大冷凝水降温至30 ℃～40 ℃，关搅拌，停止降温，静置45 min～60min，将釜内压力放空至5-10KPa，向加氢釜通氮气至0.3MPa置换3次，加氢釜再通氮气至0.3MPa压料至催化剂沉降罐内，反应混合液在沉降罐中静置1小时以上。
然后，开启催化剂过滤泵，将反应混合液通过过滤器过滤至反应液储罐内。对氨基苯甲醚粗液中携带的催化剂被送往加氢釜，回收利用。
f. 对氨基苯甲醚提纯，脱除对氨基苯甲醚粗液中的甲醇，得到成品对氨基苯甲醚。
一具体实施例中，打开溶剂回收塔塔顶冷凝器、尾气冷凝器冷却水进出口阀和尾气冷凝器放空阀。打开进料预热器蒸汽进出口阀门，开启溶剂回收塔进料泵，向溶剂回收塔加料，当塔釜达到额定液位时（一般不超过40%），停溶剂回收塔进料泵。打开溶剂塔再沸器蒸汽进口及凝水出口导淋阀，调节再沸器蒸汽量，关闭凝水导淋阀，凝水走疏水器。
塔升温后，塔釜液位开始下降，若低于下限额定值，起动溶剂回收塔进料泵，补加料。回流罐液位达到40%以后开始全回流，采出阀处于关闭状态。
当塔顶温度稳定在约60.0 ℃～63.0 ℃时，取样化验，当塔顶甲醇含量≥95%时，开始采出甲醇，同时打开溶剂回收塔进料泵，稳定塔釜液位。
当塔釜温度稳定在约92 ℃～97 ℃时，取样化验，当塔釜甲醇含量小于0.5%时，开始采出水及粗胺的混合物。调节溶剂回收塔塔顶及塔釜采出量使之与进料量平衡。塔釜出来的对氨基苯甲醚去粗品贮罐。
进一步地，溶剂回收塔塔顶采出的甲醇加入甲醇储罐，然后通过机泵输送至加氢釜中，回收利用。
以下通过具体实施例及对比例，进一步说明本发明的实施过程及技术效果。值得说明的是，以下对比例及实施例所采用的加氢釜的有效容积16.7 m³，其中装料系数不得超过60%，实际装料容积10.00 m³。如未特殊强调，实验过程中出现的诸如温度、压力、流量、空速等参数均采用常规设计参数。
对比例1～5
将对硝基苯甲醚、甲醇及催化剂按照表1所示的投加量投入加氢釜中，氮气置换、氢气置换除氧后，通入氢气，维持加氢釜内氢气压力为1.2 MPa左右，反应温度为90 ℃左右，进行加氢反应，至反应液对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时，结束反应。
加氢反应结束后，进行降温出料，并过滤去除携带的催化剂，蒸馏脱除甲醇，得对氨基苯甲醚。
表1对比例1～5的物料投入量
实施例1
向加氢釜中首先加入甲醇、催化剂和助催化剂，甲醇的加入量为1t，催化剂（Raney-Ni）的加入量为80 kg，助催化剂的加入量为0.1 kg。氮气置换、氢气置换除氧后，维持1.0 MPa的压力，升温至50 ℃，活化催化剂1 h。以1.5 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，并在1.2 MPa的氢气压力，80 ℃的反应温度下，进行加氢反应，至加氢釜的液位达到60%，停止加入对硝基苯甲醚，并进行取样分析，至反应液中对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时，结束反应。加氢反应结束后，进行降温出料，并过滤去除携带的催化剂，蒸馏脱除甲醇，得对氨基苯甲醚。
实施例2
向加氢釜中首先加入甲醇、催化剂和助催化剂，甲醇的加入量为2 t，催化剂（Raney-Ni）的加入量为80 kg，助催化剂的加入量为0.1 kg。氮气置换、氢气置换除氧后，维持1.0 MPa的压力，升温至50 ℃，活化催化剂1 h。以1.8 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，并在1.2 MPa的氢气压力，80 ℃的反应温度下，进行加氢反应，至加氢釜的液位达到60%，停止加入对硝基苯甲醚，并进行取样分析，至反应液中对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时，结束反应。加氢反应结束后，进行降温出料，并过滤去除携带的催化剂，蒸馏脱除甲醇，得对氨基苯甲醚。
实施例3
甲醇投加量为3 t，以2.3 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，其他条件同实施例一。
实施例4
甲醇投加量为4 t，以2.1 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，其他条件同实施例一。
实施例5
甲醇投加量为5 t，以2 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，其他条件同实施例一。
表2统计了对比例1～5、实施例1～5的物料投加量，产能及产品中对氨基苯甲醚的纯度数据。
表2数据统计对比表
| 序号 | 甲醇投加量/t | 对硝基苯甲醚投加量/t | 加料方式 | 单批产能/t | 反应时长/h | 24小时产能/t | 产品纯度% |
| 1 | 1.00 | 11.11 | 一次性投料 | 8.9 | 8.7 | 24.67 | 94.30 |
| 2 | 2.00 | 9.56 | 一次性投料 | 7.7 | 7.6 | 24.29 | 95.70 |
| 3 | 3.00 | 8.00 | 一次性投料 | 6.4 | 6.5 | 23.77 | 97.30 |
| 4 | 4.00 | 6.44 | 一次性投料 | 5.2 | 5.7 | 21.83 | 98.90 |
| 5 | 5.00 | 4.88 | 一次性投料 | 3.9 | 4.8 | 19.66 | 99.40 |
| 6 | 1.00 | 11.11 | 对硝基苯甲醚滴加 | 8.9 | 7.6 | 28.24 | 98.00 |
| 7 | 2.00 | 9.56 | 对硝基苯甲醚滴加 | 7.7 | 5.3 | 34.83 | 99.30 |
| 8 | 3.00 | 8.00 | 对硝基苯甲醚滴加 | 6.4 | 3.5 | 44.14 | 99.60 |
| 9 | 4.00 | 6.44 | 对硝基苯甲醚滴加 | 5.2 | 3.0 | 41.48 | 99.67 |
| 10 | 5.00 | 4.88 | 对硝基苯甲醚滴加 | 3.9 | 2.5 | 37.74 | 99.67 |
由表2可以看出，采用一次性投料的方式进行投料，反应时间较长，24小时最大产能24.67 t，且当甲醇与对硝基苯甲醚的质量比接近1:1时，产品纯度最高，达到99.4%。
当采用对硝基苯甲醚滴加的方式进行加氢反应时，同样的甲醇和对硝基苯甲醚投料比的情况下，反应时间大幅缩短。且，当甲醇加入量为2 t、3 t、4 t、5 t时，24小时产能提高至35 t以上，提高至少70%，且此时，产品中的对氨基苯甲醚的纯度达到99.30%以上，最高可达到99.67%。
当甲醇加入量为3 t，对硝基苯甲醚的总投加量为8 t时，产品中的对氨基苯甲醚的纯度达到99.6%，24小时产能达到44.14 t。
实施例6
向加氢釜中首先加入甲醇、催化剂和助催化剂，甲醇的加入量为3 t，催化剂（Raney-Ni）的加入量为80 kg，助催化剂的加入量为0.1 kg。氮气置换、氢气置换除氧后，维持0.8 MPa的压力，升温至70 ℃，活化催化剂1 h。以2.3 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，并在1.2 MPa的氢气压力，80℃的反应温度下，进行加氢反应，至加氢釜的液位达到60%，停止加入对硝基苯甲醚，并进行取样分析，至反应液中对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时，结束反应。加氢反应结束后，进行降温出料，并过滤去除携带的催化剂，蒸馏脱除甲醇，得对氨基苯甲醚。
本实施例中，反应时长约3.6 h，24小时产能约44 t，产品纯度99.5%。
实施例7
氮气置换、氢气置换除氧后，维持1.2 MPa的压力，升温至45 ℃，活化催化剂0.5h。其他条件同实施例6。
本实施例中，反应时长约3.4 h，24小时产能约44.3 t，产品纯度99.6%。
实施例6、实施例7探索了不同温度、压力条件对催化剂活化的影响及对加氢反应的影响。结果表明，活化条件对加氢釜产能、产品纯度的影响有限。
实施例8
向加氢釜中首先加入甲醇、催化剂和助催化剂，甲醇的加入量为3t，催化剂（Raney-Ni）的加入量为80 kg，助催化剂的加入量为0.1 kg。氮气置换、氢气置换除氧后，维持1.0 MPa的压力，升温至50 ℃，活化催化剂1 h。以2.3 t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，并在0.8 MPa的氢气压力，95℃的反应温度下，进行加氢反应，至加氢釜的液位达到60%，停止加入对硝基苯甲醚，并进行取样分析，至反应液中对硝基苯甲醚的含量≤0.05%时，结束反应。加氢反应结束后，进行降温出料，并过滤去除携带的催化剂，蒸馏脱除甲醇，得对氨基苯甲醚。
本实施例中，反应时长约4.2 h，24小时产能约37 t，产品纯度99.3%。
实施例9
以2.3t/h的流量向加氢釜内加入对硝基苯甲醚，并在1.6 MPa的氢气压力，70 ℃的反应温度下，进行加氢反应。其他条件同实施例8。
本实施例中，反应时长约3.3 h，24小时产能约45 t，产品纯度99.2%。
实施例8、实施例9表明，不同的氢气压力、不同的反应温度，对加氢反应时长、24小时产能、产品纯度有一定影响，合适的氢气压力和反应温度有利于提高产能，提高产品纯度。
实施例10
实施例3中的催化剂类型改为Pd-C，其他条件不变。
本实施例中，反应时长约3.5 h，24小时产能约44 t，产品纯度99.6%。
实施例11
实施例3中的催化剂类型改为负载镍，其他条件不变。
本实施例中，反应时长约3.5 h，24小时产能约44 t，产品纯度99.6%。
由实施例3、实施例10、实施例11可以看出，不同催化剂对反应时间、24小时产能、产品纯度的影响有限。但是，不同催化剂的催化剂寿命不同，损失率不同，本发明中，优选为寿命较长、损失率较小的Raney-Ni。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 投加甲醇及催化剂，在惰性气体保护下，向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂；
b. 除氧及氢气置换，先向投料后的加氢釜内通入惰性气体置换，至加氢釜内氧含量达标后，然后向加氢釜内通入氢气将釜内氮气置换，最后向加氢釜中继续通入氢气至加氢釜内氢气压力达到活化压力；
c. 催化剂活化，将加氢釜升温至活化温度，并维持预定时间，活化催化剂；
d. 加氢反应，向加氢釜内滴加对硝基苯甲醚，在预定氢气压力、预定反应温度下，进行加氢反应，生成对氨基苯甲醚粗液；
e. 加氢反应结束，当加氢釜液位达到预定液位，且当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于目标值后，结束反应；
f. 对氨基苯甲醚提纯，脱除对氨基苯甲醚粗液中的甲醇，得到成品对氨基苯甲醚；
其中，加氢反应结束后，对硝基苯甲醚与甲醇的投加质量比为(3～5):(1～2)。
2.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述“向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂”中，所述催化剂为Pd-C催化剂、负载镍催化剂或雷尼镍催化剂中的一种。
3.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述“向加氢釜中投加甲醇、催化剂及助催化剂”中，所述催化剂与甲醇的质量比为(0.15～0.75):1。
4.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述“继续向加氢釜内通入氢气，至加氢釜内氢气压力达到活化压力”中，所述活化压力为0.8 MPa～1.2MPa；
步骤c中，所述“将加氢釜升温至活化温度，并维持预定时间，活化催化剂”中，活化温度为45 ℃～70 ℃，预定时间为0.5 h～1 h。
5.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤d中，“在预定氢气压力、预定反应温度下，进行加氢反应“中，预定氢气压力为0.8 MPa～1.6 MPa，预定反应温度为75 ℃～90 ℃。
6.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤e中，“当加氢釜液位达到预定液位，且当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于目标值后，结束反应”中，当对氨基苯甲醚粗液中的对硝基苯甲醚的含量小于0.05%时，结束反应。
7.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，加氢反应结束后，对硝基苯甲醚与甲醇的投加质量比为8:3。
8.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤f中，所述“脱除对氨基苯甲醚粗液中的甲醇，得到成品对氨基苯甲醚”中，脱除的甲醇送入加氢釜中，回收利用。
9.如权利要求1所述的对氨基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤f中，所述“对氨基苯甲醚提纯”还包括回收利用对氨基苯甲醚粗液中携带的催化剂。
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