CN115448868B - 一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法包括以下步骤：S1、向反应釜中加入溶解溶剂、吸氢溶剂、硝基化合物和催化剂后密闭所述反应釜；S2、将所述反应釜内的空气置换为氮气；S3、将所述反应釜内的氮气置换为氢气并使所述反应釜内保持预定压力；S4、加热所述反应釜以进行催化氢化反应，在所述反应釜内获得氨基化合物。所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法中，催化氢化反应在反应釜中进行，成本低，另外，所述催化氢化反应的原料包括吸氢溶剂，其溶解氢气的能力较强，能够加快所述催化氢化反应速率，减少放大效应。
Description
技术领域
本发明涉及催化氢化反应技术领域，具体涉及一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法。
背景技术
催化氢化反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。硝基的结构式为其含有不饱和键，含有硝基的有机化合物在催化剂的作用下能与氢分子反应生成氨基化合物。然而现有的硝基化合物的催化氢化反应中，为了强化催化氢化反应，获得高纯度的氨基化合物，开发出了如固定床反应器，流化床反应器和微通道反应器等强化催化氢化反应的反应装置，上述反应装置均适用在固液气三相反应中，但是设备投资较大，成本高，并且由于现有技术中硝基化合物催化氢化反应所采用的溶剂，其溶解氢气的能力较差，影响了硝基化合物催化氢化反应的传质过程导致反应时间长，反应速率慢。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，以解决现有技术中硝基化合物催化氢化反应的反应速率慢和成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入溶解溶剂、吸氢溶剂、硝基化合物和催化剂后密闭所述反应釜；
S2、将所述反应釜内的空气置换为氮气；
S3、将所述反应釜内的氮气置换为氢气并使所述反应釜内保持预定压力；
S4、加热所述反应釜以进行催化氢化反应，在所述反应釜内获得氨基化合物。
优选地，所述溶解溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、DMF、氯仿、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述吸氢溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种。
再优选地，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶解溶剂和所述吸氢溶剂的体积比为(5～20)：1。
优选地，所以硝基化合物选自2-(4-nitrophenyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(m-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(p-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(o-tolyl)isoindoline-1,3-dione和5-nitro-2-phenylisoindoline-1,3-dione中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自雷尼镍、钯碳、钌碳、铂碳和铬中的一种。
再优选地，所述硝基化合物和所述催化剂的质量之比为10000：(1～3000)。
优选地，所述步骤S2中的置换时间为15min～30min。
优选地，所述步骤S3中的置换时间为20min～30min，所述预定压力为1MPa～6MPa。
优选地，所述步骤S4中，所述催化氢化反应的温度为50℃～100℃。
本发明实施例提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法包括以下步骤：S1、向反应釜中加入溶解溶剂、吸氢溶剂、硝基化合物和催化剂后密闭所述反应釜；S2、将所述反应釜内的空气置换为氮气；S3、将所述反应釜内的氮气置换为氢气并使所述反应釜内保持预定压力；S4、加热所述反应釜以进行催化氢化反应，在所述反应釜内获得氨基化合物。所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法中，催化氢化反应在反应釜中进行，成本低，另外，所述催化氢化反应的原料包括吸氢溶剂，其溶解氢气的能力较强，能够加快所述催化氢化反应速率，减少放大效应。
附图说明
图1是本发明实施例的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例采用的反应釜的结构示意图；
图3是本发明实施例1中反应物样品的高效液相色谱图；
图4是本发明实施例1中生成物样品的高效液相色谱图；
图5是本发明实施例2中反应物样品的高效液相色谱图；
图6是本发明实施例2中生成物样品的高效液相色谱图；
图7是本发明实施例3中反应物样品的高效液相色谱图；
图8是本发明实施例3中生成物样品的高效液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明的发明人根据现有技术中硝基化合物催化氢化反应的反应速率慢和生产成本高的不足，提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法能够加快所述硝基化合物催化氢化反应的反应速率且成本低。
本发明提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，参阅图1，所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法包括步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4。
在具体的方案中，所述步骤S1为向反应釜中加入溶解溶剂、吸氢溶剂、硝基化合物和催化剂后密闭所述反应釜。
需要说明的是，在本发明的实施例中，所述溶解溶剂主要用于溶解所述硝基化合物，所述吸氢溶剂主要用于溶解氢气。
值得一提的是，所述溶解溶剂的种类不限，只要是具有较强的溶解所述硝基化合物的能力即可，可以根据相似相溶原则而选择所述溶解溶剂。具体的，所述溶解溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、DMF、氯仿、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
实际上，氢气在有机溶剂中的溶解度取决于一定温度和压力的亨利常数，亨利常数的数值越大，氢气的溶解度越大。在本发明实施例中，所述吸氢溶剂选自液态直链烷烃。具体的，所述吸氢溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种。在本发明的实施例中，综合亨利常数和成本考虑，优选的吸氢溶剂为正己烷，正己烷0℃的亨利常数为95.77Mpa，50℃的亨利常数为113.00Mpa，100℃的亨利常数为78.30Mpa。
另外，在本发明的实施例中，所述溶解溶剂具有较强的溶解所述硝基化合物的能力，所述吸氢溶剂具有较强的溶解氢气的能力，在所述溶解溶剂和所述吸氢溶剂的共同作用下，催化氢化反应得以高效的进行。具体的，所述溶解溶剂和所述吸氢溶剂的体积比为(5～20)：1，例如可以是5：1，6：1，8：1，10：1，12：1，14：1，16：1，18：1或20：1。在本发明的实施例中，优选的所述溶解溶剂和所述吸氢溶剂的体积比为10：1。
实际上，在本发明的实施例中，所述硝基化合物为包含硝基的有机物，可以用O2N-R表示，其中，所述-R不限，例如可以是比如烃基、卤代烃基、含苯的基团等。
作为优选，所述硝基化合物选自2-(4-nitrophenyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(m-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(p-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(o-tolyl)isoindoline-1,3-dione和5-nitro-2-phenylisoindoline-1,3-dione中的至少一种。其中，所述2-(4-nitrophenyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(m-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(p-tolyl)isoindoline-1,3-dione、5-nitro-2-(o-tolyl)isoindoline-1,3-dione和5-nitro-2-phenylisoindoline-1,3-dione的结构分别对应如下的式Ⅰ～Ⅴ：
具体的，所述催化剂选自雷尼镍、钯碳、钌碳、铂碳和铬中的一种。
具体的，所述硝基化合物和所述催化剂的质量之比为10000：(1～3000)。在本发明的实施例中，优选的所述硝基化合物和所述催化剂的质量之比为10：1。
需要说明的是，在上述步骤S1中，所述溶解溶剂、所述吸氢溶剂、所述硝基化合物和所述催化剂的加入顺序不作限定，在本发明的实施例中，依次加入所述反应溶剂、所述吸氢溶剂、所述硝基化合物和所述催化剂。
在具体的方案中，所述步骤S2为将所述反应釜内的空气置换为氮气。
实际上，所述步骤S2保障了催化氢化反应的安全性，若是直接将所述反应釜内的空气置换为氢气，会有爆炸的风险。
需要说明的是，所述步骤S2在置换时，采用的低流速的氮气，若是氮气的流速过快，排空时可能产生静电，增加了安全隐患。因此，所述反应釜的分压控制阀门不超过1MPa为宜，优选为0.5MPa。
具体的，所述步骤S2中的置换时间为15min～30min以保证将所述空气反应釜内的空气全部置换出来，在本发明的实施例中，所述步骤S2中的置换时间优选为15min。
在具体的方案中，所述S3为将所述反应釜内的氮气置换为氢气并使所述反应釜内保持预定压力。
具体的，所述步骤S3中的置换时间为20min～30min，所述预定压力为1MPa～6MPa。
在具体的方案中，所述步骤S4加热所述反应釜以进行催化氢化反应，在所述反应釜内获得氨基化合物。
具体的，所述步骤S4中，所述催化氢化反应的温度为50℃～100℃，例如了仪式50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃或100℃。在本发明的实施例中，所述步骤S4优选的催化氢化反应的温度为60℃。
可以理解的是，在本发明的实施例中，所述催化氢化反应是在反应釜内进行的，与固定床反应器和流化床反应器相比，反应釜的价格更低，具有价格优势。
另外，参阅图2，所述反应釜包括反应釜本体2、进料口3、进气口4、搅拌器5、出料口6和出气口7。
其中，所述反应釜本体2包覆在加热夹套1的内部以从所述加热夹套1中获得催化氢化反应所需的热量。
所述进料口3和所述出料口6和分别设置在所述反应釜本体2上并和所述反应釜本体2的内部的上部连通。
所述进气口4设置在所述反应釜本体2上并和所述反应釜本体2的内部的下部连通。可以理解的是，所述进气口4并没有与所述反应釜本体2的底部接触以免被堵塞。
所述搅拌器5设置在所述反应釜本体2上并和所述反应釜本体2的内部的下部连通。所述搅拌器5既可以加快催化氢化反应的速率又可以进行传热而防止所述反应釜本体2局部过热。
所述出气口7设置在所述反应釜本体2上并和所述反应釜本体2的内部的上部连通以顺利完成所述反应釜本体2内气体的置换。
实际上，本发明实施例的所述催化氢化反应涉及到传质过程，所述传质过程包括以下步骤：(1)氢气通过气液界面进入液体；(2)氢气被所述催化剂吸附；(3)所述硝基化合物被所述溶解溶剂溶解；(4)所述催化剂吸附所述硝基化合物；(5)所述硝基化合物和氢气在所述催化剂表面结合，发生催化氢化反应；(6)经所述催化氢化反应得到的氨基化合物从所述催化剂的表面脱附。
在上述催化氢化反应中，本发明实施例的液体包括溶解溶剂和吸氢溶剂，所述溶解溶剂具有强的溶解所述硝基化合物的能力，能够加快所述步骤(3)的速率进而加快所述步骤(4)的速率；所述吸氢溶剂具有较强的溶解氢气的能力，能够加快所述步骤(1)的速率进而加快所述步骤(2)的速率。在所述溶解溶剂和吸氢溶剂的共同作用下，所述步骤(5)和步骤(6)的速率也加快，因此缩短了所述催化氢化反应的时间，减少放大效应。
另外，由于所述吸氢溶剂的存在，所述反应釜进行反应时，所述搅拌器的搅拌速度无需达到1000r/min～2000r/min，仅需300r/min～800r/min即可以完成催化氢化反应，减少了能耗，进一步降低了生产成本。
实际上，本发明实施例对所述硝基化合物和经催化氢化反应后的所述氢气反应釜内的反应液进行高效液相测试。
为了取样所述反应液，还需要对所述步骤S4中的催化氢化反应结束后的所述氢气反应釜进行冷却和排气处理，冷却的温度优选为30℃，排气处理优选使用氮气置换所述氢气反应釜内的氢气，置换时间为10min～30min。
值得一提的是，判断所述催化氢化反应结束的标志为反应时间2h或者是压力维持30min不变。
综上所述，本发明实施例提供了一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，所述强化硝基化合物催化氢化反应的方法中，催化氢化反应在反应釜中进行，成本低，另外，所述催化氢化反应的原料包括吸氢溶剂，其溶解氢气的能力较强，能够加快所述催化氢化反应速率，减少放大效应。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，包括以下步骤：
S1、向1L的反应釜中加入500mL的乙酸乙酯、50mL的正己烷、50g的2-(4-nitrophenyl)isoindoline-1,3-dione和5g的雷尼镍后密闭所述反应釜；
S2、将所述反应釜内的空气置换为氮气，置换时间为15min。
S3、将所述反应釜内的氮气置换为氢气，置换时间为15min，保持所述反应釜的预定压力为2MPa。
S4、开启搅拌器，转速为500r/min，开启加热夹套加热至温度为60℃后开始计时，保持压力在1.5MPa，进行催化氢化反应，当反应时间为2h或者是压力维持30min不变时，所述催化氢化反应结束。
冷却所述催化氢化反应结束后的反应釜直至其温度降至30℃，采用氮气置换所述催化氢化反应结束后的反应釜内的氢气以进行排气，收集所述催化氢化反应结束后的反应釜内的反应液，过滤所述反应液以除去作为催化剂的雷尼镍后收集滤液。
本发明实施例还对所述硝基化合物进行反应物样品高效液相测试，对所述滤液进行生成物样品高效液相测试，其测试结果如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1相比，区别在于：所述高压空反应釜的容量为50L，加入的乙酸乙酯为25L，正己烷为2.5L，2-(4-nitrophenyl)isoindoline-1,3-dione为2.5kg,雷尼镍为250g。
本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。
实施例3
实施例3与实施例1相比，区别在于：加入的催化剂为710mg的钯碳。
本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。
表1
由表1可知，实施例1与实施例2的反应物样品的纯度相同，都为99.1％，实施例1中生成物样品的纯度为98.7％，实施例2中生成物样品的纯度为98.6％，实施例1与实施例2的生物样品的纯度相差不大，仅为0.1％，而实施例2的反应釜的容积是实施例1的50倍，实施例2中各反应物料的量是实施例1的50倍，因此，本发明实施例提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法能够减少放大效应。
实施例1与实施例3相比，实施例1中的催化剂为5g的雷尼镍，实施例3中的催化剂为710mg的钯碳，实施例1和实施例3的生成物样品的纯度相同，都为98.7％，但是实施例1中使用的催化剂的量较少，成本角度出发雷尼镍较钯碳便宜多，但雷尼镍存在自燃的危险性，在大规模生产中需特殊处理，并且反应完后的雷尼镍当固废处理时，增加生产成本。而采用钯碳处理时，安全，稳定，反应完后的钯碳可以回收利用。因此，从生产成本角度考虑，本发明实施例提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法中优选的催化剂为雷尼镍。而从安全，稳定的角度出发，本发明实施例提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法中优选的催化剂为钯碳。
在所述图3至图8中，横坐标为时间，单位为min，纵坐标为电信号，单位为mAu，分别对比图3与图4、图5与图6、图7与图8可知，生成物样品的高效液相色谱图中仅存在一个目标生成物峰而无反应物或副产物的峰，由此可知，本发明实施例提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法中，反应物的转化率高，生成物的收率高。
综上所述，本发明实施例提供的一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，能够成功将硝基化合物成功转化为氨基化合物，工艺简单且转化率高、成本低，可工业化生产。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (6)
1.一种强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入溶解溶剂、吸氢溶剂、硝基化合物和催化剂后密闭所述反应釜；所述吸氢溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种，所述溶解溶剂和所述吸氢溶剂的体积比为(5～20)：1；
S2、将所述反应釜内的空气置换为氮气；
S3、将所述反应釜内的氮气置换为氢气并使所述反应釜内保持预定压力；
S4、加热所述反应釜以进行催化氢化反应，在所述反应釜内获得氨基化合物；
其中，所述溶解溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、DMF、氯仿、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种；
其中，所以硝基化合物选自以下结构式Ⅰ～Ⅴ的化合物中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，所述催化剂选自雷尼镍、钯碳、钌碳、铂碳和铬中的一种。
3.根据权利要求1所述的强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，所述硝基化合物和所述催化剂的质量之比为10000：(1～3000)。
4.根据权利要求1所述的强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，所述步骤S2中的置换时间为15min～30min。
5.根据权利要求1所述的强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，所述步骤S3中的置换时间为20min～30min，所述预定压力为1MPa～6MPa。
6.根据权利要求1所述的强化硝基化合物催化氢化反应的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述催化氢化反应的温度为50℃～100℃。
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