CN111423329B - 一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶剂法生产1‑硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括:S1:将废渣处理成浆料,加亚硫酸钠加热保温反应,过滤水洗,干燥滤饼制得混合硝基蒽醌干粉;S2:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投到混酸(浓硝酸+浓硫酸)中,在35‑45℃下进行二硝化反应;S3:反应混合物过滤,抽出母液酸,将滤饼水洗后干燥得到总纯度在92%以上的1,5‑二硝基蒽醌和1,8‑二硝基蒽醌混合物;S4:母液酸减压蒸馏回收硝酸,蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。本发明将溶剂法生产1‑硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用,从而实现1‑氨基蒽醌和1,5(1,8)‑二硝基蒽醌的联产,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化,企业经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及染料中间体生产废渣的处理技术领域,尤其是一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法。
背景技术
蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点:一是耐晒牢度优良,二是能产生鲜艳的颜色,在红、紫、蓝等深色染料中,蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上α位羟基或氨基的氢与9,10位碳基形成氢键后,能使蒽醌的发色体系产生深色效应,提高发色强度。其中硝基蒽醌(包括1-硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌、1,8-二硝基蒽醌以及1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体,许多重要蒽醌染料比如C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝54、C.I.活性蓝19等都是以其为中间体合成的。
上世纪八十年代后期,我国张劲松等成功研制了溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺,九十年代实现了规模化工业生产,我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产,成为世界上唯一生产1-硝基蒽醌、进而生产1-氨基蒽醌的国家。溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应,得到1-硝基蒽醌质量分数在82%以上的粗1-硝基蒽醌,粗1-硝基蒽醌经干燥后,用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)分离硝基蒽醌异构体,得到高纯度的1-硝基蒽醌(HPLC纯度可达99.8%)。此工艺减少了原1-氨基蒽醌生产中90%的废水,但在真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,由于没有很好的利用办法,常被作为化工废渣来进行焚烧或填埋处理。1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的1-氨基蒽醌需求量与日俱增,目前国内的1-氨基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来生产,存在工艺流程长、三废多,对环境污染大的缺点。
国内各1-氨基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺大同小异,但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同,‘废渣’的组成也有所不同。废渣中各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为:1,8-二硝基蒽醌1.8~9.5%、1,5-二硝基蒽醌2.5~8.5%、1-硝基蒽醌33.0~68.0%、1,6(1,7)-二硝基蒽醌6.5~12.6%、蒽醌1.0~6.0%、2-硝基蒽醌1.8~14.5%以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在DMF中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制,且1,5-二硝基蒽醌是较难去除的异构体,因此导致精制过程中有较多的1-硝基蒽醌被损失,所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50%左右。
我国陈立平最早开展了1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究(CN1087753C),将‘废渣’经混酸硝化、硫化碱还原、商品化后得分散黄棕E-4BR,如还原后溴化、商品化后则得分散红棕E-2R;武汉化工学院(CN1244639C)又研究了将溴化改为氯化、商品化后得分散红棕E-3R。这样的‘废渣’利用方法缺陷是明显的:因为‘废渣’组成不稳定,制得的染料是一种组成复杂的杂色染料,染色的性能差,色光不稳定,商品利用价值小、用量小,因而也无法解决大量‘废渣’的资源化利用问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,具体是将废渣经亚硫酸钠处理后代替部分蒽醌(与蒽醌共混作为原料)制备1,5(1,8)-二硝基蒽醌,以实现废渣的资源化利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括:
S1:处理废渣,制得混合硝基蒽醌干粉,其方法为:
对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃,保温1-10h,过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉;
或者,
将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释到水中得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃保温1-10h,过滤,将料浆过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉;
S2:蒽醌二硝化反应
将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌,逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中,投料结束后,用2-3h升温至35±5℃,然后在35-45℃继续反应2-8h;
S3:收获二硝基蒽醌:
反应结束后,对反应物过滤,抽出母液酸,将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥,得到二硝基蒽醌,其中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92%以上;
S4:母液酸处理:
将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸,将蒸馏母液降温、过滤,得到混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S1中,热水温度为80-85℃;且步骤S1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤,以用于制备所述浆料。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S2中,混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S2中,所述混酸由一定浓度的硝酸和一定浓度的硫酸混合而成,其中硝酸质量浓度为97-99%,硫酸的质量浓度为98-105%;硝酸与硫酸混合体积为4-7:1-5。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S2中,所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5,与硫酸的质量比为1:0.5-2.5。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S3中,滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起,循环应用用于该步骤,以用于滤饼打浆用水。
作为本发明一个较佳实施例,其中,S4中,将蒸馏母液降温、过滤,得到的混合二硝基蒽醌,主要组成为α,β-二硝基蒽醌和α,α′-二硝基蒽醌,进一步用于合成分散染料或还原染料,生产分散灰N或还原灰M等染料品种,或加工成造纸蒸煮助剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果是:
(1)按照本发明的方法,制备的1,5(1,8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92%以上,其纯度和组成(1,5-二硝基蒽醌与1,8-二硝基蒽醌的比例)恰好和目前分散蓝56生产中使用的1,5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致,能直接用于合成分散蓝56原染料。按照本发明的方法,可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用,从而实现1-氨基蒽醌和1,5(1,8)-二硝基蒽醌的联产,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化。
(2)本发明的硝化反应产物是1,5-、1,6-、1,7-、1,8-二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。经直接过滤分离得到纯度92%以上的1,5(1,8)-二硝基蒽醌后,从母液酸减压蒸馏、降温、结晶、过滤所回收的混合二硝基蒽醌中主要为α,β-二硝基蒽醌和α,α′-二硝基蒽醌,可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料,生产分散灰N或还原灰M等染料品种,也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。借此,使蒽醌的原子利用率可接近100%,基本实现蒽醌类物质的零排放。
(3)按照本发明的方法,制备1,5(1,8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液,可循环回用于蒽醌二硝化反应中,实现回收再利用。对废液的循环利用,减少环境污染,达到变废为宝的目的,具有良好的经济效益和环境效益,实现了绿色低碳可持续循环生产;工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并,将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水,减少净水资源的消耗和污水排放。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
如图1所示,为本发明较佳实施例的流程图。本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括:
S1:将废渣处理成浆料,加亚硫酸钠加热保温反应,过滤水洗,制得混合硝基蒽醌干粉,其过程为:
方法一:对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃,保温1-10h,过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉。
方法二:将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释到水中得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃保温1-10h,过滤,将料浆过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉。
S2:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投入到混酸(浓硝酸和浓硫酸混合组成)中,在35-45℃下进行二硝基化反应,具体过程为:
将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌,逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中,投料结束后,用2-3h升温至35±5℃,然后在35-45℃继续反应2-8h。
S3:反应混合物过滤,抽出母液酸,将滤饼水洗后干燥得到二硝基蒽醌,具体过程为:
反应结束后,对反应物过滤,抽出母液酸,将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥,得到二硝基蒽醌,其中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92%以上,且两种硝基蒽醌的比例恰好和分散蓝56生产中使用的1,5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致,因此能直接用于合成分散蓝56原染料。
S4:母液酸减压蒸馏回收硝酸,蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。
其中,步骤S1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤,以用于制备浆料。
其中,步骤S3中,其中,滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起,可循环用于该步骤滤饼打浆用水。
其中,步骤S4中,将蒸馏母液降温、过滤,得到的混合二硝基蒽醌,主要组成为α,β-二硝基蒽醌和α,α′-二硝基蒽醌,进一步用于合成分散染料或还原染料,生产分散灰N或还原灰M等染料品种,或加工成造纸蒸煮助剂。
以下为本发明的较佳实施例。
实施例1
本实施例提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括:
S1:处理废渣,制得硝基蒽醌干粉,其方法为:
对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至90-95℃,保温4h,过滤,用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉。
保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水,将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。
S2:蒽醌二硝化反应
将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:2混合,逐步投入到温度为10℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中,投料结束后,用3h升温至40℃,然后维持在40-45℃继续反应3h。
其中,硝酸浓度为97%,硫酸浓度为98%,两种酸按照硝酸与硫酸体积比3:1混合得到该反应用的混酸。其中,混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:2.5。
S3:收获二硝基蒽醌:
反应结束后,对反应物过滤,抽干净母液酸,将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥,得到二硝基蒽醌,其中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92%以上,其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1,5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致,故能直接用于合成分散蓝56原染料。
其中,滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起,可循环用于滤饼打浆用水。
S4:母液酸处理:
将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸,将蒸馏母液降温、结晶、过滤,得到混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。其中,混合二硝基蒽醌中主要为α,β-二硝基蒽醌和α,α′-二硝基蒽醌,进一步用于合成生产分散灰N或还原灰M等染料品种。
按照本发明的方法,蒽醌的原子利用率接近100%,基本实现蒽醌类物质的零排放。
实施例2
本实施例提供另一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其包括:
S1:处理废渣,制得混合硝基蒽醌干粉,其方法为:
将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释到水中得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至95℃保温3h,过滤,将料浆过滤,用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉。
保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水,将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。
S2:蒽醌二硝化反应
将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:1混合,逐步投入到温度为15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中,投料结束后,用2h升温至35℃,然后维持在35-40℃继续反应6h。
其中,硝酸浓度为98%,硫酸浓度为99%,两种酸按照硝酸与硫酸体积比4:1混合得到该反应用的混酸。其中,混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:3。
S3:收获二硝基蒽醌:
反应结束后,对反应物过滤,抽干净母液酸,将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥,得到二硝基蒽醌,其中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92%以上,其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1,5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致,故能直接用于合成分散蓝56原染料。
其中,滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起,可循环用于滤饼打浆用水。
S4:母液酸处理:
将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸,将蒸馏母液降温、结晶、过滤,得到混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中。其中混合二硝基蒽醌中主要为α,β-二硝基蒽醌和α,α′-二硝基蒽醌,进一步用于加工成造纸蒸煮助剂。
按照本发明的方法,蒽醌的原子利用率接近100%,基本实现蒽醌类物质的零排放。
此外,按照本发明的方法,可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用,并实现1-氨基蒽醌和1,5(1,8)-二硝基蒽醌的联产,且本发明制备的1,5(1,8)-二硝基蒽醌纯度(HPLC)达92%以上,该纯度和组成恰好和目前分散蓝56生产中使用的1,5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致,故能直接用于合成分散蓝56原染料。因此,大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率,使原子经济反应最大化。
按照本发明的方法,制备1,5(1,8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液,可循环回用于蒽醌二硝化反应中,实现回收再利用。对废液的循环利用,减少环境污染,达到变废为宝的目的,具有良好的经济效益和环境效益,实现了绿色低碳可持续循环生产;工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并,将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水,减少净水资源的消耗和污水排放。
Claims (2)
1.一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法,其特征在于,其包括:
S1:处理废渣,制得硝基蒽醌干粉,其方法为:
对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃,保温1-10h,过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉;
或者,
将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收DMF溶剂后得到的蒸馏残渣,在强力搅拌下,稀释到水中得到浆料,加入亚硫酸钠,升温至85-95℃保温1-10h,过滤,将料浆过滤,用热水洗涤滤饼至滤液无色,干燥滤饼,得到混合硝基蒽醌干粉;
上述过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于本步骤以用于制备浆料;
S2:蒽醌二硝化反应
将步骤S1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌,逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中,投料结束后,用2-3h升温至35±5℃,然后在35-45℃继续反应2-8h;
混酸由质量浓度为97-99%硝酸和质量浓度为98-105%的硫酸按照体积比3:1或4:1混合得到;
混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3;所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5,与硫酸的质量比为1:0.5-2.5;
S3:收获二硝基蒽醌:
反应结束后,对反应物过滤,抽出母液酸,将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥,得到混合二硝基蒽醌,其中1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92%以上;
滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起,循环应用到本步骤用于滤饼打浆;
S4:母液酸处理:
将步骤S3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸,将蒸馏母液降温、过滤,得到混合二硝基蒽醌和二次母液,二次母液循环用到步骤S2中;
将蒸馏母液降温、过滤,得到的混合二硝基蒽醌,进一步作为原料生产分散灰N或还原灰M或加工成造纸蒸煮助剂。
2.根据权利要求1所述的资源化利用方法,其特征在于,S1中,热水温度为80-85℃。
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