CN104292875A - 环保型低重金属还原金橙g的合成新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及染料技术领域，它公开了一种环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，将传统工艺使用的溶剂DMF闭环方式调整为丁醇和氢氧化钾闭环的方式进行，并且在使用的过程中将闭环母液进行循环套用，减轻了环保压力，降低了环保的治理费用，大大降低了安全隐患。将传统工艺使用大量酸和高氧化剂的除铜工艺调整为直接过滤的分离方式，既降低了生产成本同时又大大提高了产品生产的安全性，减轻了环保压力的同时提高了生产效率，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域，尤其涉及到环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺。
背景技术
还原染料是一类品种众多、色谱齐全、颜色鲜艳的高级染料，主要用于纤维素纤维的高级制品和功能性制品的染色和印花，以其优异的染色坚牢度而著称。由于还原染料不含有偶氮基，而且它作为颜料类型化合物，也无特殊的生化处理问题，因此对工业织物来说目前还无法用其他染料完全取代。所以，尽管还原染料制造复杂，仍具有较强的生命力，市场发展前景较好。由于其生产的特殊性，欧美一些传统的还原染料生产大国限于资源、人力、环保压力于20年前就先后停止了染料合成，转而向第三世界国家采购原染料进行商品化加工或直接购进商品染料。经过近几十年的发展，中国、印度等已成为目前世界上主要的还原染料生产国，其中我国还原染料的年产量已占到全球还原染料总产量的50％以上。
还原金橙G是还原染料浅色品种中最重要的一个品种，其生产规模和销售规模均占还原染料很大份额，年市场需求量超过2000吨。但由于技术所限，以传统工艺生产的产品因重金属含量超出ETAD标准的要求、环保性能较差等原因，必将受到国际上日益严苛的“绿色壁垒”的更大制约。同时由于传统工艺的污染严重，不符合国家可持续发展的战略，也对该产品今后的发展十分不利。目前尚未出现还原金橙G新的工艺，国内主要的生产厂家仍采用以T酸为原料通过闭环氯化、缩合、除铜、闭环反应制得原染料，在商品化加工时，以木质素为助剂加工为商品染料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高，产品色泽纯正，强度高的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，包含以下步骤：
(1)缩合反应：按重量份计，将1-氯-2-甲基蒽醌400～600份加入缩合锅内，加热至100～106℃，进行脱水1～1.5小时后，加入邻二氯苯30～50份，N-甲基吡咯烷酮60～100份，加热至175～190℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜催化剂150～300份，然后缓慢升温至170～260℃，控制压力在0.1～0.25MPa，保温11～12小时后，加入1000份邻二氯苯，降温至60～70℃，过滤，用800份邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(2)闭环反应：按重量份计，将丁醇1200～1600份加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾200～300份，升温至100～120℃进行脱水，进行脱水1～1.5小时后，降温至60～80℃，在真空下加入步骤(1)得到的150～200份双醌C，升温至110～150℃，保温3～5小时后，降温至60～90℃，然后真空下加入1500～1600份水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入水1000～1200份，升温至60～80℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温4～6小时后，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料。
进一步的，所述步骤(1)1-氯-2-甲基蒽醌有以下方法制备：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸300～550份加入1540～2880份发烟硫酸、360～1300份浓硫酸中在100～130℃下进行脱水，保温1～1.5小时，生成2-甲基蒽醌；然后在1～5份硫催化剂作用下，在温度-5℃～20℃下通入氯气进行反应，保温1～1.5小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌。
进一步的，所述的发烟硫酸选用酸度为100～108％的发烟硫酸。
进一步的，通入氯气时控制压力为0.01～0.05MPa。
进一步的，所述步骤(1)的缩合反应温度为180～250℃。
进一步的，所述步骤(1)的铜催化剂选用铜粉。
更进一步的，所述步骤(2)的闭环反应温度为120～140℃。
本发明的合成工艺路线如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明将传统工艺使用的溶剂DMF闭环方式调整为丁醇和氢氧化钾闭环的方式进行，并且在使用的过程中将闭环母液进行循环套用，减轻了环保压力，降低了环保的治理费用，大大降低了安全隐患；
(2)本发明将传统工艺使用大量酸和高氧化剂的除铜工艺调整为直接过滤的分离方式，既降低了生产成本同时又大大提高了产品生产的安全性，减轻了环保压力的同时提高了生产效率，产品收率高，与传统工艺相比，染料收率高10％以上；
(3)本发明产品上色率高，使用后染液中残余量小，不仅具备了环境友好染料的特征，同时克服了传统工艺生产的产品在染色过程中易产生色斑、色点的缺陷；
(4)本发明产品质量高、重金属含量低，具有较高的环保性能，可以打破“绿色壁垒”的限制，满足日益增长的市场需求，发展空间广阔；本发明具有明显的循环经济和清洁生产的特征，产品消耗低、污染轻，符合国家可持续发展战略；进一步提高产品在国内外市场的占有率，经济效益显著，同时对促进我国纺织和印染产品的出口创汇具有积极的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例一：
(1)氯化反应：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸300kg加入酸度为100～108％发烟硫酸800L、200L份浓硫酸中在100℃下进行脱水，保温1小时，生成2-甲基蒽醌；然后在1kg硫作用下，在温度-5℃，压力为0.01MPa下通入氯气进行反应，保温1小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌；
(2)缩合反应：按重量份计，将步骤(1)得到的1-氯-2-甲基蒽醌400kg加入缩合锅内，加热至100℃，进行脱水1小时后，加入邻二氯苯30kg，N-甲基吡咯烷酮60kg，加热至175℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜粉150kg，然后缓慢升温至170℃，控制压力在0.1MPa，保温11小时后，加入1000L邻二氯苯，降温至60℃，过滤，用800L邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(3)闭环反应：按重量份计，将丁醇1200kg份加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾200kg，升温至100℃进行脱水，进行脱水1小时后，降温至60℃，在真空下加入步骤(2)得到的150kg双醌C，升温至110℃，保温3小时后，降温至60℃，然后真空下加入1500L水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入水1000L份，升温至60℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温4小时后，氧化终点:渗圈为水色，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料138kg。以木质素为助剂加工为商品染料。以木质素作为主要助剂，并通过助剂复配，实现产品高浓度化，并解决了产品在染色过程中易产生色斑、色点的缺陷。
实施例二：
(1)氯化反应：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸550kg加入酸度为108％发烟硫酸1500L、700L浓硫酸中在130℃下进行脱水，保温1.5小时，生成2-甲基蒽醌；然后在5kg硫作用下，在温度20℃，压力为0.05MPa下通入氯气进行反应，保温1.5小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌；
(2)缩合反应：按重量份计，将步骤(1)得到的1-氯-2-甲基蒽醌600kg加入缩合锅内，加热至106℃，进行脱水1.5小时后，加入邻二氯苯50kg，N-甲基吡咯烷酮100kg，加热至190℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜粉300kg，然后缓慢升温至260℃，控制压力在0.25MPa，保温12小时后，加入1000L邻二氯苯，降温至70℃，过滤，用800L邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(3)闭环反应：按重量份计，将丁醇1600L加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾300L，升温至120℃进行脱水，进行脱水1.5小时后，降温至80℃，在真空下加入步骤(2)得到的200kg双醌C，升温至150℃，保温5小时后，降温至90℃，然后真空下加入1600L水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入水1200L，升温至80℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温6小时后，氧化终点:渗圈为水色，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料186.5kg。以木质素为助剂加工为商品染料。以木质素作为主要助剂，并通过助剂复配，实现产品高浓度化，并解决了产品在染色过程中易产生色斑、色点的缺陷。
实施例三：
(1)氯化反应：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸400kg加入酸度为105％发烟硫酸1000L、500L浓硫酸中在120℃下进行脱水，保温1.3小时，生成2-甲基蒽醌；然后在3份硫作用下，在温度0℃，压力为0.03MPa下通入氯气进行反应，保温1.2小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌；
(2)缩合反应：按重量份计，将步骤(1)得到的1-氯-2-甲基蒽醌500kg加入缩合锅内，加热至104℃，进行脱水1.2小时后，加入邻二氯苯40kg，N-甲基吡咯烷酮80kg，加热至180℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜粉200kg，然后缓慢升温至180℃，控制压力在0.2MPa，保温11.5小时后，加入1000L邻二氯苯，降温至65℃，过滤，用800L邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(3)闭环反应：按重量份计，将丁醇1400L加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾250kg，升温至110℃进行脱水，进行脱水1.4小时后，降温至65℃，在真空下加入步骤(2)得到的160kg双醌C，升温至130℃，保温3.5小时后，降温至70℃，然后真空下加入1550L水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入水1100L，升温至65℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温4.5小时后，氧化终点:渗圈为水色，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料150.3kg。以木质素为助剂加工为商品染料。以木质素作为主要助剂，并通过助剂复配，实现产品高浓度化，并解决了产品在染色过程中易产生色斑、色点的缺陷。
实施例四：
(1)氯化反应：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸500kg加入酸度为103％发烟硫酸1200L、400L浓硫酸中在110℃下进行脱水，保温1.3小时，生成2-甲基蒽醌；然后在4kg硫作用下，在温度10℃，压力为0.02MPa下通入氯气进行反应，保温1.3小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌；
(2)缩合反应：按重量份计，将步骤(1)得到的1-氯-2-甲基蒽醌550kg加入缩合锅内，加热至102℃，进行脱水1.3小时后，加入邻二氯苯45kg，N-甲基吡咯烷酮90kg，加热至185℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜粉250kg，然后缓慢升温至250℃，控制压力在0.15MPa，保温11小时后，加入1000L邻二氯苯，降温至60℃，过滤，用800L邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(3)闭环反应：按重量份计，将丁醇1500kg加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾280kg，升温至115℃进行脱水，进行脱水1小时后，降温至75℃，在真空下加入步骤(2)得到的190kg双醌C，升温至140℃，保温4小时后，降温至80℃，然后真空下加入1600L水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入1200L，升温至75℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温6小时后，氧化终点:渗圈为水色，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料179.6kg。以木质素为助剂加工为商品染料。以木质素作为主要助剂，并通过助剂复配，实现产品高浓度化，并解决了产品在染色过程中易产生色斑、色点的缺陷。
本发明产品环保型低重金属还原金橙G主要用于棉纤维的染色，适宜于悬浮体轧染。可与其它还原染料品种拼各种灰色或杂色，用于染棉和涤/棉咔叽。隐色体可染棉纱。还可用于丝绸和羊毛的染色，有较好的日晒和水洗牢度。
本发明产品主要质量指标：
| 指标名称 | 指标 |
| 强度(为标准品的)/分 | 100 |
| 色光(与标准品比) | 近似～微级 |
| 外观 | 黄棕色均匀粉末或颗粒 |
| 水分/％ | ≤9 |
| 扩散性能/级 | ≥4 |
| 铜含量/ppm | ≤500 |
| 铁含量/ppm | ≤500 |
本发明产品在棉织物上的染色坚牢度：
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，包含以下步骤：
(1)缩合反应：按重量份计，1-氯-2-甲基蒽醌400～600份加入缩合锅内，加热至100～106℃，进行脱水1～1.5小时后，加入邻二氯苯30～50份，N-甲基吡咯烷酮60～100份，加热至175～190℃，使物料全部熔解；搅拌下缓缓加入铜催化剂150～300份，然后缓慢升温至170～260℃，控制压力在0.1～0.25MPa，保温11～12小时后，加入1000份邻二氯苯，降温至60～70℃，过滤，用800份邻二氯苯洗涤滤饼，得到双醌C；
(2)闭环反应：按重量份计，将丁醇1200～1600份加入闭环锅，在搅拌下加入氢氧化钾200～300份，升温至100～120℃进行脱水，进行脱水1～1.5小时后，降温至60～80℃，在真空下加入步骤(1)得到的150～200份双醌C，升温至110～150℃，保温3～5小时后，降温至60～90℃，然后真空下加入1500～1600份水，升温蒸馏回收丁醇后，将物料加入氧化锅，加入水1000～1200份，升温至60～80℃，开空压，鼓空气进行氧化，保温4～6小时后，过滤，水洗至中性，得到还原金橙G原染料。
2.根据权利要求1所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，所述步骤(1)1-氯-2-甲基蒽醌有以下方法制备：按重量份计，将对甲苯甲酰基苯甲酸300～550份加入1540～2880份发烟硫酸、360～1300份浓硫酸中在100～130℃下进行脱水，保温1～1.5小时，生成2-甲基蒽醌；然后在1～5份硫催化剂作用下，在温度-5℃～20℃下通入氯气进行反应，保温1～1.5小时后，水洗干燥，得到1-氯-2-甲基蒽醌。
3.根据权利要求2所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，所述的发烟硫酸选用酸度为100～108％的发烟硫酸。
4.根据权利要求2所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，通入氯气时控制压力为0.01～0.05MPa。
5.根据权利要求1所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，所述步骤(1)的缩合反应温度为180～250℃。
6.根据权利要求1所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，所述步骤(1)的铜催化剂选用铜粉。
7.根据权利要求1所述的环保型低重金属还原金橙G的合成新工艺，其特征在于，所述步骤(2)的闭环反应温度为120～140℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150121 |