CN111072658A - 一种合成还原黑25的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种还原染料的合成方法，具体地说是还原黑25的合成方法。包括如下步骤：用水作溶剂，在碱性条件下，加入相转移催化剂，在高温反应条件下，还原黑25亚胺中间体脱氢闭环；将上述物料稀释，然后氧化得到成品还原黑25，将反应母液浓缩套用。本发明的优势在于，本发明提供的合成还原黑25的方法，使用水为溶剂，母液回收率高，从而减少污水的排放，减轻对环境的污染；物料反应转化率更高，得到的物料品质更高，色光更艳。

Description

一种合成还原黑25的方法
技术领域
本发明涉及一种还原染料的合成方法，具体地说是还原黑25的合成方法。
背景技术
还原染料是一类品种众多、色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优异的高级染料，广泛地用于棉、毛、丝、麻、合纤及其混纺织物、交织物的印染。
还原黑25，别名还原橄榄T，在国内经过五十多年的发展，特别是近几年，在产品质量、总收率和三废处理方面都取得较大的进步。但是生产过程中仍然存在大量废酸、COD等污染、产品中重金属含量高、质量不稳定等缺点，是还原染料生产和使用者必须急待解决的关键问题。对还原黑25染料现有合成路线进行技术分析，对研究开发符合绿色工艺规范，生产高质量还原黑25染料技术具有重要意义。
Figure BDA0002338347310000011
化学名称：还原黑25
别名：还原橄榄T
英文名称：C.I.Vat Biack 25
CAS：4395-53-3
分子式：C45H20N2O5
分子量：668.65g/mol
文献CN101284949B中提到传统工艺中闭环反应：以氢氧化钾、正丁醇作环构剂，将缩合物T亚胺在氢氧化钾、正丁醇介质中于120～160℃发生闭环反应，然后蒸出丁醇，经稀释、氧化、滤机水洗，吹风得还原橄榄T滤饼。上述反应使用的原材料正丁醇为易燃易爆物质，回收要用大量的工业盐氯化钠分离，且回收率较低，正常情况下回收率只能达到80％左右，不仅对反应设备和厂房需要特殊的设计要求，而且对环境造成一定的污染。
文献CN 101173110A中采用的是两步反应：
步骤1：将1-氨基蒽醌与3,9-二溴苯绕蒽酮发生缩合反应生成二蒽醌苯酮亚胺；
步骤2：将步骤1生成的二蒽醌苯酮亚胺脱氢闭环成还原橄榄T，其中步骤2的反应条件为：采用三甘醇为溶剂，在碱性条件下，使二蒽醌苯酮亚胺脱氢闭环成还原橄榄T，反应温度在140～150℃之间。
该工艺原材料消耗高，溶剂回收困难，生产成本高，并且造成环境污染严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种减少废水排放，母液可回收套用的合成还原黑25的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种合成还原黑25的方法，包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，在碱性条件、相转移催化剂催化下，还原黑25亚胺中间体加热脱氢闭环；
(2)将步骤(1)得到的物料用水稀释，然后用双氧水氧化得到成品还原黑25，将母液罐收集的母液浓缩用于下一批反应；具体反应式如下：
Figure BDA0002338347310000021
优选的，所述步骤(1)中，还原黑25亚胺中间体与溶剂水的质量比为1：3～10；进一步的，还原黑25亚胺中间体与溶剂水的质量比为1：4～6。
优选的，所述步骤(1)中，加入氢氧化钾或氢氧化钠以得到碱性条件；进一步的，所述步骤(1)中，加入的氢氧化钾或氢氧化钠为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液；氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中的水也计入溶剂水的质量。
优选的，所述步骤(1)中，催化剂、还原黑25亚胺中间体与碱的重量比为1：10～100：20～200；进一步的，所述催化剂、还原黑25亚胺中间体与碱的重量比为1：30～60：50～200。
优选的，所述步骤(1)中，反应温度范围为130～160℃，反应时间3～5小时；进一步的，所述步骤(1)反应在加压下进行，压力范围为0.45～0.55MPa。
优选的，所述步骤(1)中，加入的相转移催化剂是四丁基溴化铵(TABA)或四丁基氯化铵。
优选的，所述步骤(2)中，加入的稀释水是还原黑25亚胺中间体的重量的2～10倍；进一步的，所述步骤(2)中，加入的稀释水是还原黑25亚胺中间体的重量的5～9倍。
优选的，所述步骤(2)中，加入的双氧水与步骤(1)中加入的还原黑25亚胺中间体质量比为0.08～0.5：1；进一步的，加入的双氧水与步骤(1)中加入的还原黑25亚胺中间体质量比为0.08～0.2：1。具体的，此处双氧水质量是折算成纯的双氧水计算的。
优选的，所述步骤(2)中，将氧化得到的成品还原黑25用热水洗涤至pH值至8～9后收料。洗水可收集套用，具体的，以水洗三次为例，第一次洗水收集至稀释水罐作下一批物料稀释水用；第二次洗水收集到一级水罐，作为下一批物料第一次洗水使用；第三次洗水收集到二级水罐，作为下一批物料第二次洗水使用。
优选的，所述步骤(2)中，将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用；当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
优选的，将上一批次经过浓缩合格的回收母液打入闭环反应釜，补加碱及催化剂，补加量为碱及催化剂正常用量的10～20％；母液可无限循环套用。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式明显错误的除外。
本发明的优势在于：本发明提供的合成还原黑25的方法，使用水为溶剂，母液回收率高，从而减少污水的排放，减轻对环境的污染；物料反应转化率更高，得到的物料品质更高，色光更艳。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
由计量槽加入质量浓度为48％的液体氢氧化钾2000L(含水约1500L)，再加入水1200L，开动搅拌，在搅拌条件下将折干500Kg还原黑25中间体亚胺投入，再投入四丁基溴化铵10Kg；开启夹套蒸汽对反应釜进行升温，升温到130℃后关闭气相阀门，在0.45MPa压力下升温到145～150℃保温4小时；
保温结束后，向反应釜加入500L稀释水进行稀释，再将物料放入稀释釜，补加2000L左右的稀释水，对物料进行稀释；由计量槽向稀释釜慢慢滴加30％的双氧水200Kg，滴加完毕后继续搅拌1小时；反应结束后将物料用泵转到压滤机压滤，进完料后再用压缩空气对物料进行吹风，将母液集到母液罐，再用洗水循环洗涤物料，洗完后吹风，将洗液收集到稀释水罐作下一批物料稀释水用；最后用80～85℃热水洗涤物料，测物料pH值至8～9，卸料，包装。
将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用。当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
实施例1得到的还原黑25物料强度352，DC＝0.12，收率99.3％。
实施例2：
由计量槽加入质量浓度为30％的液碱2500L(约含水2300L)，开动搅拌，在搅拌条件下将折干500Kg还原黑25中间体亚胺投入，再投入四丁基溴化铵15Kg；开启夹套蒸汽对反应釜进行升温，升温到130℃后关闭气相阀门，在0.45MPa压力下升温到140～145℃保温5小时；
保温结束后，向反应釜加入500L稀释水进行稀释，再将物料放入稀释釜，补加2500L左右的稀释水，对物料进行稀释；由计量槽向稀释釜慢慢滴加30％的双氧水150Kg，滴加完毕后继续搅拌1小时；反应结束后将物料用泵转到压滤机压滤，进完料后再用压缩空气对物料进行吹风，将母液集到母液罐，再用洗水循环洗涤物料，洗完后吹风，将洗液收集到稀释水罐作下一批物料稀释水用；最后用80～85℃热水洗涤物料，测物料pH值至8～9，卸料，包装；
将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用。当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
实施例2得到的还原黑25物料强度349，DC＝0.12，收率98.5％。
实施例3：
由计量槽加入质量浓度为48％的液体氢氧化钾2000L(含水约1500L)，再加入水1500L，开动搅拌，在搅拌条件下将折干500Kg还原黑25中间体亚胺投入，再投入四丁基溴化铵8Kg；开启夹套蒸汽对反应釜进行升温，升温到130℃后关闭气相阀门，在0.55MPa压力下升温到150～160℃保温3小时；
保温结束后，向反应釜加入1000L稀释水进行稀释，再将物料放入稀释釜，补加2000L左右的稀释水，对物料进行稀释；由计量槽向稀释釜慢慢滴加30％的双氧水333Kg，滴加完毕后继续搅拌1小时；反应结束后将物料用泵转到压滤机压滤，进完料后再用压缩空气对物料进行吹风，将母液集到母液罐，再用洗水循环洗涤物料，洗完后吹风，将洗液收集到稀释水罐作下一批物料稀释水用；最后用75～80℃热水洗涤物料，测物料pH值至8～9，卸料，包装；
将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用。当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
实施例3得到的还原黑25物料强度353，DC＝0.12，收率99.2％。
实施例4：
取实施例1得到的浓缩母液，补加质量浓度为48％的液体氢氧化钾200L，催化剂四丁基溴化铵2Kg，再加入折干500Kg还原黑25亚胺中间体；开启夹套蒸汽对反应釜进行升温，升温到130℃后关闭气相阀门，继续带压升温到150～160℃保温3小时；
保温结束后，向反应釜加入2500L稀释水进行稀释，再将物料放入稀释釜，补加2000L左右的稀释水，对物料进行稀释；由计量槽向稀释釜慢慢滴加30％的双氧水200Kg，滴加完毕后继续搅拌1小时；反应结束后将物料用泵转到压滤机压滤，进完料后再用压缩空气对物料进行吹风，将母液集到母液罐，再用洗水循环洗涤物料，洗完后吹风，将洗液收集到稀释水罐作下一批物料稀释水用；最后用80～85℃热水洗涤物料，测物料pH值至8～9，卸料，包装。
将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用。当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
实施例4得到的还原黑25物料强度350，DC＝0.12，收率99.4％。
采用现有方法(还原黑25亚胺中间体以三甘醇为溶剂，在碱性条件下闭环得到还原黑25)，得到的还原黑25产品强度约340左右，DC在-0.2左右，收率94～96％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成还原黑25的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以水为溶剂，在碱性条件、相转移催化剂催化下，还原黑25亚胺中间体加热脱氢闭环；
(2)将步骤(1)得到的物料用水稀释，然后用双氧水氧化得到成品还原黑25，将母液罐收集的母液浓缩用于下一批反应；具体反应式如下：
Figure FDA0002338347300000011
2.如权利要求1所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还原黑25亚胺中间体与溶剂水的重量比为1∶3～10。
3.如权利要求1所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加入氢氧化钾或氢氧化钠以得到碱性条件。
4.如权利要求1所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂、还原黑25亚胺中间体与碱的重量比为1∶10～100∶20～20。
5.如权利要求1所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度范围为130～160℃，反应时间3～5小时。
6.如权利要求1所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加入的相转移催化剂是四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
7.如权利要求1～6任一项所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入的稀释水是还原黑25亚胺中间体的重量的2～10倍。
8.如权利要求1～6任一项所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入的双氧水与步骤(1)中加入的还原黑25亚胺中间体质量比为0.08～0.5∶1。
9.如权利要求1～6任一项所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将氧化得到的成品还原黑25用热水洗涤至pH值至8～9后收料。
10.如权利要求1～6任一项所述的合成还原黑25的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将母液罐收集的母液用泵转到浓缩釜，开启蒸汽对釜内物料进行蒸馏浓缩，脱出的气相为水蒸汽，用喷射泵将水蒸汽抽到热水罐，对罐中热水进行加热，热水可作洗涤物料使用；当浓缩釜温度在130～140℃，停止浓缩，将釜内物料降温，用泵转到成品母液罐作下一批投料使用。
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