CN102320979A - 溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用方法，它是将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，“废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温、过滤，滤饼用热水洗涤，去除含β-位的硝基蒽醌异构体；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝），将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，混硝质量与溶剂体积的比为1kg:7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，滤液溶剂再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌。

Description

溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及溶剂法生产染料中间体1-硝基蒽醌产生的“废渣”的资源化利用方法。
背景技术
    1-氨基蒽醌是重要的染料中间体。上世纪八十年代末，我国溶剂法生产1-硝基蒽醌（进而还原生产1-氨基蒽醌）成功实施以来，生产规模不断扩大，目前几乎全世界用的1-硝基蒽醌和1-氨基蒽醌都由我国生产，1-硝基蒽醌年产量已超过1.5万吨。
溶剂法生产1-硝基蒽醌的生产工艺是将蒽醌在二氯乙烷介质中与混酸（硝酸和硫酸组成）进行一硝化反应，得到的粗硝基蒽醌用溶剂二甲基甲酰胺（DMF）分离，得到高纯度的1-硝基蒽醌。在精馏回收溶剂后得到的精馏残渣主要成分为各种硝基蒽醌异构体，其各异构体的质量分数为：1-硝基蒽醌33.0～43.0 %、1，5-二硝基蒽醌2.5～5.7 %、1.8-二硝基蒽醌2.2～6.7 %、蒽醌9.0～17.0 %、含β-位硝基蒽醌24.0～48.0 %。多年来，由于无很好的利用方法，常被当作“废渣”进行焚烧或填埋处理。
CN 1273983A和CN 1513921A公开了一种利用1-氨基蒽醌“废渣”制造染料的方法，将“废渣”进行了混酸硝化，硫化碱还原，商品化后得分散黄棕E-4BR，将“废渣”进行混酸硝化，硫化碱还原，溴化，商品化后得分散红棕E-2R,将溴化改为氯化则制得分散红棕E-3R。上述所谓分散染料，前者实际上是混合氨基蒽醌，后者是混合氨基蒽醌的溴化物或氯化物，组成并不稳定，染料性能差，染料应用价值小。
CN 101100430A 公开了一种由硝基蒽醌废渣提取1-硝基蒽醌的方法，操作困难，得到的所谓1-硝基蒽醌是一种成分比“废渣”更为复杂的物质，无工业价值。
CN 101591249A公开了一种将生产1-氨基蒽醌的“废渣”处理成生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌原料的方法，虽可有效利用此1-氨基蒽醌生产中产生的“废渣”，但处理后的产品作为商品销售困难且价值较低。1-硝基蒽醌生产商迫切需要研究一种自行资源化利用“废渣”的方法。
发明内容
本发明提供了一种溶剂法生产1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)产生的“废渣”的资源化利用方法。
我们都知道，要实现对上述“废渣”的资源化利用，主要利用其中的1，5-二硝基蒽醌，1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌。“废渣”中通常含质量分数在24～48% 的β-位硝基蒽醌很难利用，所以必须首先去除。另外，1,5（1,8）-二硝基蒽醌是生产大吨位染料品种分散蓝56的重要中间体，而生产1-硝基蒽醌又必须尽可能去除1,5-和1,8-二硝基蒽醌。不同的硝基蒽醌在不同的溶剂中的溶解度也各不相同，如果能利用溶剂将1-硝基蒽醌和1,5（1,8）-二硝基蒽醌分离，分离出的1-硝基蒽醌和蒽醌组份中中只含有较少的1,5（1,8）-二硝基蒽醌，就能实现再利用去生产1-硝基蒽醌；分出的1,5（1,8）-二硝基蒽醌和蒽醌组份可代替蒽醌进行二硝化反应生产1，5（1，8）-二硝基蒽醌。经过对溶剂的筛选和分离温度的研究，本发明很好地解决了这一问题。
本发明的技术方案如下：
一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的”废渣”的资源化利用方法，它包括下述步骤：
步骤1，将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，”废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，去除含                                                
Figure 2011101369077100002DEST_PATH_IMAGE001
-位的硝基蒽醌异构体，滤液和洗涤液作废水处理；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝）， 主要含1,5-和1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；
步骤2，将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，所述的溶剂是烷基芳香烃、卤代芳香烃或卤代烷基芳香烃，混硝质量与溶剂体积的比为1kg : 7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌进行二硝化反应生产1,5-和1,8-二硝基蒽醌；滤液溶剂再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌，可代替蒽醌继续用来生产1-硝基蒽醌。  
上述”废渣”的资源化利用方法，步骤1所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
上述“废渣”的资源化利用方法，所述的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵可以是达到浓度要求的吸收SO2“废气”后回收的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵溶液。
上述“废渣”的利用方法，步骤2所述的溶剂优选的为甲苯﹑混二甲苯﹑邻二甲苯﹑对二甲苯﹑氯苯﹑邻二氯苯﹑邻氯甲苯或对氯甲苯；混硝质量与溶剂体积的比优选为1kg : 8～12L。
按照本发明的“废渣”的资源化利用方法，得到的A组份中1-硝基蒽醌和蒽醌含量高达80%以上，可代替蒽醌进行一硝化反应得到粗硝基蒽醌，再用DMF精制生产1-硝基蒽醌； B组份可替代蒽醌进行二硝化反应，生产1,5（1,8）-二硝基蒽醌，“废渣”得到了充分的回收和资源化利用。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。
下述实施例中的份数和百分数均按质量计，组份的分析数据是高效液相色谱（HPLC）归一法数据。
实施例1
“废渣”200kg和水2000kg一起粉碎，加亚硫酸钠140kg，加热至96～100℃反应2小时；降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝90kg。将干燥的混硝投入1000L体积的甲苯中，加热至105～110℃，保温1小时左右，趁热过滤。滤饼为B组份，用甲醇洗去甲苯，烘干；甲苯滤液加水，用水汽蒸馏法脱去甲苯，过滤出A组份，烘干。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表中： X1、  X2、X3为未知物
       1，8- 即1，8-二硝基蒽醌；
       1，5- 即1，5-二硝基蒽醌；
       1-    即1-硝基蒽醌；
       1，7- 即1，7-二硝基蒽醌；
       1.6-  即1，6-二硝基蒽醌；
       AQ    即蒽醌；
       2-    即2-硝基蒽醌；以下实例均相同。
实施例2
    200kg“废渣”，加1600kg水一起粉碎，加亚硫酸钠100kg，加热至92～96℃反应5小时；降温至85℃过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝100kg。将干燥的混硝投入到1500L体积的混二甲苯中，加热至115～120℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例3
200 kg“废渣”，加800 kg水一起粉碎，加用氨水吸收二氧化硫得到的亚硫酸氢铵溶液，折100 % NH4HSO3 60 kg，加15 % 氨水使溶液为pH 7～8，升温至100～105℃反应4小时；降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝110 kg。将干燥的混硝投入到1200L体积的邻二甲苯中，加热至130～135℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
200 kg“废渣”，加800 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的30%左右的亚硫酸氢钠溶液，折100% NaHSO385 kg，加30 % 液碱使溶液为pH 9～10，升温至98～102℃，反应3小时；降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，的混硝110 kg。将干燥的混硝投入到1000L体积的对二甲苯中，加热至120～125℃，保温1小时左右，趁热过滤。以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例5
200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的约20%的亚硫酸钠溶液，折100% Na2SO3  100 kg，升温至100～105℃，反应4小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝120 kg。将干燥的混硝投入到900L体积的氯苯中，加热至110～115℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例6
200 kg “废渣”，加1200 kg水一起粉碎，加亚硫酸铵90 kg，升温至96～100℃反应3小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝115 kg。将干燥的混硝投入到800L体积的邻二氯苯中，升温至155～160℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例7
 200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加亚硫酸钠90 kg，升温至96～100℃反应3小时，降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝110 kg。将干燥的混硝投入到900L体积的邻氯甲苯中，升温至135～140℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例8
  200 kg “废渣”，加600 kg水一起粉碎，加用液碱吸收二氧化硫得到的约20%的亚硫酸钠溶液，折100% Na2SO390 kg，升温至98～102℃，反应3小时。降温至85℃过滤，用80℃热水洗至滤液无色，滤饼烘干，得混硝105 kg。将干燥的混硝投入到800L体积的对氯甲苯中，升温至150～155℃，保温1小时左右，趁热过滤，以下操作同实施例1。结果如下：
。

Claims (4)

1.一种溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的”废渣”的资源化利用方法，其特征是它包括下述步骤：
步骤1，将”废渣”加水，进行粉碎，加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在96～105℃反应2～5小时，”废渣”与水的质量比为1:3～10，“废渣”与亚硫酸（氢）盐的质量比为1:0.3～0.7，反应完成后降温至85℃，过滤，滤饼用80℃热水洗至滤液无色，去除含                                                
Figure 2011101369077100001DEST_PATH_IMAGE001
-位的硝基蒽醌异构体，滤液和洗涤液作废水处理；将滤饼干燥得到混合硝基蒽醌（简称：混硝）， 主要含1,5-和1,8-二硝基蒽醌，1-硝基蒽醌和蒽醌；
步骤2，将此干燥的混硝和溶剂一起加热至90～160℃，所述的溶剂是烷基芳香烃、卤代芳香烃或卤代烷基芳香烃，混硝质量与溶剂体积的比为1kg : 7～15L，保温1小时左右，趁热过滤，滤饼为B组份，用甲醇洗去溶剂，烘干，B组份主要成分为1,5-和1,8-二硝基蒽醌和蒽醌，可代替蒽醌进行二硝化反应生产1,5-和1,8-二硝基蒽醌；滤液溶剂再加水，用水汽蒸馏法回收溶剂后，过滤出A组份，A组份主要成分为1-硝基蒽醌，可代替蒽醌继续用来生产1-硝基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的”废渣”的资源化利用方法，其特征是：步骤1所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
3.根据权利要求2所述的“废渣”的资源化利用方法，其特征是：所述的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵可以是达到浓度要求的吸收SO2“废气”后回收的亚硫酸钠﹑亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的“废渣”的利用方法，其特征是：步骤2所述的溶剂为甲苯﹑混二甲苯﹑邻二甲苯﹑对二甲苯﹑氯苯﹑邻二氯苯﹑邻氯甲苯或对氯甲苯；混硝质量与溶剂体积的比为1kg : 8～12L。
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