DE2343978A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 1-nitro-anthrachinon - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft ^; 2343978

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

My/HM

³ 0. Aug. 1973

Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitro-anthrachinon

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon· aus Anthrachinon und Salpetersäure ist die Nitrierung und Reinigung des erhaltenen 1-Nitroanthrachinons sehr aufwendig.

Die erhaltenen Produkte sind entweder nicht rein genug, um sie ohne weiteres zu FarbstoffZwischenprodukten weiterverarbeiten zu können, oder aber die Ausbeute an reinem Produkt ist so gering, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. So wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 162 538 die Nitrierung von Anthrachinon in Salpetersäure bei einem Molverhältnis *' von mindestens 20, insbesondere aber bei 24 bis 50, beansprucht.

Die Reaktion wird durch Zugabe von beträchtlichen Mengen Wassers abgestoppt, wobei durch die dabei entstehende verdünnte Salpetersäure eine Reinigung des anfallenden Produktes erzielt wird. Neben wenig 1-Nitroanthrachinon gehen vor allen

+)Hier wie im folgenden wird unter Molverhältnis immer das jenige von Salpetersäure zu Anthrachinon bzw, Anthrachihon plus Nitrierungsprodukten verstanden.

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Dingen 2-Nitroanthrachinon, Anthrachinon und I.6-/I ₇-Dinitroanthrachinon in Lösung. Auf diese Weise wurde ca. 92 * reines 1-Nitroanthrachinon in maximal 74,5%iger Ausbeute erhalten.

Da die anfallende verdünnte Salpetersäure aufgearbeitet und gegebenenfalls regeneriert werden muß, ist es von großem wirtschaftlichem Nachteil, wenn die Reaktion mit viel Wasser abgestoppt werden muß. Aus diesem Grunde werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 227 340 sog. Nitrierungsinhibitoren wie Nitrite, Phosphate oder Phosphorsäure beansprucht, mit deren Hilfe die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden soll. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß in die Reaktionsmischung Fremdsubstanzen eingebracht werden, lie tine besondere Aufarbeitung der anfallenden Salpetersäure erforderlich machen.

Eine andere Möglichkeit, eine Nitrierung von Anthrachinon mit überschüssiger Salpetersäure abzustoppen, wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 220 377 beschrieben.

Zur Regulierung (Herabsetzen) der Reaktionsgeschwindigkeit wird Salpetersäure verwendet, die nur zu solch einem Grade verdünnt ist, daß bei Beendigung der Nitrierreaktion der gesamte Salpetersäuregehalt des Gemisches noch oberhalb der azeotropen Grenze (685feige Salpetersäure) liegt. Während für das Nitrieren mindestens 93#ige, vorzugsweise 97#ige Salpetersäure und ein Molverhältnis von 20 bis 120 verwendet wird, wird für dae Herabsetzen der Nitrierungsgeschwir.digkeit vorzugsweise 70 bie 80?Sige Salpetersäure angewandt, so daß bei Nitrierungebeendigung der Salpetersäuregehalt dea Nitrierungegemisches vorzugsweise 75 bis 90 $> beträgt.

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Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in Nitrierungsprodukte und zwei Salpetersäure fraktionell aufgetrennt, wobei beliebig zuerst auskristallisiertes Nitrierungsprodukt abgetrennt und die verbliebene Salpetersäure fraktioniert oder zuerst eine hochkonzentrierte Salpetersäure vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dann das verbliebene Gemisch "in Nitrierungsprodukt und verdünnte Säure geteilt wird. Dabei soll die konzentrierte Salpetersäure zu weiteren Nitrierreaktionen und die verdünnte Salpetersäure zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit wieder eingesetzt werden.

Die relativ großen Mengen an verdünnter Salpetersäure, die bei dieser Operation erhalten werden, führen zu einer Reinigung des durch die Nitrierung erhaltenen 1-Nitroanthrachinone, da die verdünnte Salpetersäure den größten Teil der bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte bzw. des unumgesetzten Anthrachinone (außer 1.5- und 1.8-Dinitroanthrachinon) gelöst enthält, während das 1-Nitroanthrachinon auskristallisiert. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß eine vollständige oder teilweise Reinigung dieser verdünnten Säure erforderlich wird, wenn sie wieder zum Abstoppen der Reaktion Verwendung finden und der durch sie hervorgerufene Reinigungseffekt· und damit ein einigermaßen reines 1-Nitroanthrachinon erhalten werden soll.

Auch sind die zu handhabenden Salpetersäuremengen enorm groß. Wird z.B. bei einem Molverhältnis von ca. 38 bie 40 : 1 nitriert und mit 74 bis 78.5#iger Salpetersäure abgestoppt, so beträgt das Molverhältnis nach dem Abstoppen der Reaktion 78 bis 100 : 1 (das Gewichtsverhältnis der entstehenden 78 bis 87#igen Salpetersäure zu Anthrachinon plu· Nitroanthrachinon-Derivaten beträgt ca. 22 bis 37 : 1).

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.If.

Trotz dieser gewaltigen Anstrengungen wird in ca. 65$iger Ausbeute nur ein maximal 91$ reines 1-Nitroanthrachinon erhalten. Dieses Produkt enthält im wesentlichen noch Anthrachinone. 5- und 1.8-Dinitroanthrachinon und kann ohne anschließende weitere Reinigung nicht unmittelbar au^T Farbstoffzwischenprodukte weiterverarbeitet werden.

So wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 206 960 die Behandlung vorgereinigter dinitroanthrachinonhaltiger Produkte mit wäßriger Na_?SO„-Lösung in Gegenwart von Natronlauge beschrieben. Nach dieser Methode wird aber auch nur ein maximal- 9li^a reines 1-Nitroanthrachinon (der Rest besteht aus 1.5- und 1.8-Dinitroanthrachinon) erhalten. Neben dem 2-Nitroanthrachinon und einem Teil der Dinitroanthrachinone gehen ca. 5 i° 1-Nitroanthrachinon in Forin wasserlöslicher Verbindungen, welche intensiv gefärbt sind, in das wäßrige Filtrat und führen zusammen mit den anorganischen Schwefelverbindungen zu einer großen Abwasserbelastung.

Auch andere Methoden zur vollständigen Abtrennung der bei der Nitrierung entstehenden Nebenprodukte, wie z.B. das Waschen mit Säureamiden (Deutsche Offenlegungsschrift 2 039 82?) oder das Behandeln nit salpetersäurehaltigen gesättigten Chlorkohlenwasserstoff en (Deutsche Offenlegungsschrift 2 142 100) führen nur zu 95 Ϊ* bis 96 '/* reinen 1-L^Titroantnrachinon (mit einer Gesamtausbeute über Nitrierung und Reinigung von 42 bis 43 1o).

Bisher ist noch kein Verfahren beschrieben, mit Hilfe dessen es gelingt, in wirtschaftlichen Ausbeuten ein sehr reines, nahezu dini troanthrachinonf reies 1-Nitroanthrachinon herzustellen.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sehr reines, nahezu dinitronnthrachinonfreies 1-Nitroanthrachinon, welches unmittelbar zu FarbstoffZwischenprodukten weiterverarbeitet werden kann, auch ohne Erzeugung großer Mengen verdünnter Salpetersäure herstellen und somit das Nitrier\erfahren erheblich wirtschaftlicher gestalten kann, wobei viel Zeit, Energie und Apparateaufwand eingespart werden können, wenn nan Ants.rachinon in Gegenwart hochkonzentrierter Salpetersäure, ir:t>l.'.'ooiidere in>90',1iger Salpetersäure bei Molverhältnisser von Salpetersäure zu Anthrachinon <20 : 1 und Temperaturen ±0°,insbesondere* 45° nitriert,die Reaktion abstoppt, indv·! ι man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen unter

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abkühlt uni/uder den Kolenbruch der Salpetersäure ' z.B. durch Zugabe von Verdünnungsmitteln wie Wasser und/oder durch AbdestLilieren von Salpetersäure erniedrigt, das 1-Nitroanthrcchinon durch evtl. weiteres Abkühlen des Reaktionsgemische^ und/oder durch weitere Erniedrigung des Molenbruchb der Salpetersäure z.B. durch Zugabe von Verdünnungsmitteln wie Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure, insbesondere <:90%iger Salpetersäure und/oder durch weiteres Abdestiilieren von Salpetersäure ausfällt, den Niederschlag isoliert und vcn Salpetersäure, insbesondere durch eine Vakuumtrocknung, befreit und schließlich einer Vakuumrektifikation unterwirft.

+) Im folgenden versteht man unter Molenbruch immer denjenigen der Salpetersäure im jeweiligen GesamtgemiLch gemäß folgender Gleichung

ⁿHNO₃ ^{+ n}N

η = Anzahl der Mole

N = Nitroanthrachinon- Derivate und Anthrachinon

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon in wenigstens 90%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von mindestens O⁰C, insbesondere aber > 45⁰C, vorzugsweise bei 55 bis 75°C,und bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Anthrachinon von

<20 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 15 : 1 nitriert, die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von > 50%, insbesondere bei 80 - 100% dadurch abbricht, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen < 30⁰C abgekühlt und/oder der Molenbruch der Salpetersäure'beispielsweise durch Zugabe von Wasser und/oder Abdestillieren von Salpetersäure auf einen Wert von <: 0.86 eingestellt wird, das 1-Nitroanthrachinon dadurch ausfällt, daß der Molenbruch der Salpetersäure anschließend durch Abdestillieren von Salpetersäure und/oder durch Verdünnen mit Wasser und/oder durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf einen Wert von 0.7 bis 0.4 eingestellt und/.. oder die Temperatur auf i20°C abgesenkt wird, das ausgefallene 1-Nitroanthrachinon abtrennt und einer Vakuumdestillation, gegebenenfalls in Gegenwart von bei der Destillation stabilen und gegenüber den Nitroanthrachinonen inerter. Lösungsmitt«
unterwirft.

Lösungsmitteln, welche zwischen 100 und 350 C sieden,

Die Nitrierung läßt sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Reaktionsvorrichtungen, wie Strömungsrohr, Kesselkaskade oder Kessel in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchführen. Um bei kontinuierlicher Verfahrensweise eine möglichst große Ausbeute an 1-Kitro-anthrachinon zu erhalten, sollte im Fall des Strömungsrohres ausgeprägte Pfropfenströmung bzw. Reynoldszahlen^>2300, im Pail von Kaskade oder Kessel ein ideales Verweilzeitspektrum erreicht

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werden. Die Reaktion sollte vorteilhafterweise·adiabatisch bzw. teiladiabatisch, kann aber selbstverständlich auch isothern. durchgeführt werden.

Bei der Nitrierung bei Molverhältnissen Salpetersäure/Anthrachinon von 6:1 bis 19: 1 mit beispielsweise 99%iger Salpetersäure stellen sich Molenbrüche von /^₀ =0.69 bis 0.87 ein. Das Abstoppen der Reaktion richtet sich nach dem Kolenbruch der Salpetersäure im Gemisch und selbstverständlich auch nach der Temperatur. Bei höheren Temperaturen müssen danach niedrigere Kolenbrüche eingestellt werden als bei tiefen Temperaturen.

Wird beispielsweise bei einem Molverhältnis von 19:1» 15:1, 10:1 oder 6:1 nitriert, so kann durch Abkühlen auf Temperaturen von < -5°C, < +5°C, < +15°C oder < +30⁰C die Reaktion abgestoppt werden. Die entsprechenden Molenbrüche ergeben sich zu ^m₀ = 0.871; 0.847; 0.793 oder 0.694. Zu entsprechenden Molen- ³ brüchen gelangt man natürlich auch, wenn man die Reaktion durch schnelles Abdestillieren von konzentrierter Salpetersäure abbricht. Bei höheren Temperaturen müssen die Molenbrüche selbstverständlich kleiner eingestellt werden. So sind beispielsweise bei 65⁰C (45°C, 25°C) und bei Molverhältnissen von 18:1, 10:1 und 5:1 Säurekonzentrationen von ca. 86% (90; 93), 91,5% (93,5; 95,5) und 95,5% (96,5; 97,5) Molenbrüche von 0,615 (0,692; 0,758); 0,702 (0,744; 0,791) und 0,733 (0,754; 0,775) zu wählen. Diese Werte lassen sich mühelos erhalten, wenn zum Abstoppen der Reaktion Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben wird.

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Ähnlich wie das Abstoppen der Reaktion ist auch die mit der Kristallisation verbundene Reinigungsoperation von der Temperatur und dem Molentruch der Salpetersäure im Kitriergemisch abhängig. Da die Salpetersäure bei höheren Temperaturen einen relativ großen Dampfdruck besitzt, dürfte es zweckmäßiger sein, das Kristallisat bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen <■ 30° abzufiltrieren. Die für die Reinigungsoperation erforderlichen Salpetersäuremengen und Konzentrationen richten sich danach, welche Verunreinigungen und in welcher Menge diese abgetrennt werden sollen. Sollen beispielsweise 10 Gew.% (5 Gew.%) Anthrachinon aus dem Nitro-anthrachinongemisch abgetrennt werden, so können z.B. die Säurekonzentrationen auf ca. 93% (82%), 84% (78%), 80% (76%) oder 76% (72%) und entsprechend die Molenbrüche auf Jj^₀ = 0.69 (0.53), 0.58 (0.49), 0.52 (0.47) oder 0.46 (0.42) eingestellt werden.

Ähnliches gilt selbstverständlich auch für die Abtrennung von 2-Nitro-anthrachinon aus Nitro-anthrachinongemischen. Sollen beispielsweise ca. 8 Gew.% 2-Nitro-anthrachinon und <3 Gew.% Anthrachinon abgetrennt werden, so müssen z.B. für Säurekonzentrationen von ca. 80% , 78%, 76% oder 72% Molenbrüche ^von/hNO ⁼ °·5¹» 0.49; 0.47 oder 0.42 eingestellt werden.

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Um nur einen möglichst kleinen Trennverlust an 1-Nitro-anthrachinon hinnehmen zu müssen, sollten zu hohen (niedrigen) Säurekonzentrationen große (kleine) Molenbrüche, d.h. kleine (große) Molverhältnisse eingestellt werden.

Der Trennverlust an 1-Nitro-anthrachinon wird jedoch kleiner, je größer die Menge an entsprechend verdünnter Salpetersäure ist. Große Mengen an verdünnter Salpetersäure sind jedoch unwirtschaftlich, da die Salpetersäure destilliert und gegebenenfalls wieder aufkonzentriert werden muß. Es wurde nun gefunden, daß man für den nächsten Verfahrensschritt genügend reines 1-Nitroanthrachinon erhält, wenn man für die Kristallisation und die damit verbundene Reinigung 90 bis 72#ige Salpetersäure verwendet und die Molenbrüche entsprechend auf , Werte zwischen/*„.,_. = 0.70 und 0.42 einstellt.

Für das Abstoppen der Reaktion und die anschließende üeinigungsoperation ergeben sich nach dem erfindungsgeffiäßea Verfahren folgende Kombinationsmöglichkeitens

Wird die Reaktion durch Zugabe von wenig Wasser iwid/od ?r durch Abdestillation von Salpetersäure und/oder durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abgestoppt, so läßt sich durch Eugabe von Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure und/oder durch Abdestillation von Salpetersäure der für das Ausfällen von 1-Nitro-anthrachinon erforderliche Molenbruch einstellen.

Wird durch Abdestillation ein Molverhältnis der Nitrierprodukte und des nicht umgesetzten Anthrachinone su Salpetersäure von<12: 1 erreicht oder wird bei diesen Molverhältnissen die Nitrierung durchgeführt, so läßt sich dae bei Temperaturen voni£15^oC ausgefällte 1-Nitroanthrachinon von den

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im Filtrat befindlichen Nebenprodukten abtrennen. Diese Nebenprodukte lassen sich nahezu vollständig aus dem Filtrat ausfällen, wenn man einen Molenbruch von ;£ 0,4, z.B. durch Verdünnen mit Wasser oder durch teilweise oder vollständige Abdestillation der Salpetersäure, einstellt. Dieses ausgefällte und in üblicher Weise abgetrennte Gemisch der Nebenprodukte enthält nahezu das gesamte 2-Nitro-anthrachinon. Dieses läßt sich in relativ reiner Form isolieren, wenn man die oben beschriebene Ausfällung fraktioniert vornimmt. Die von den organischen Produkten befreite Salpetersäure kann beispielsweise nach Aufkonzentration oder als Verdünnungsmittel in den Prozeß zurückgeführt werden.

Das aus der Salpetersäure ausgefällte 1-Nitro-anthrachinon fällt in kristalliner Form an und läßt sich (z.B. über ein Dreh-, Plan- oder Druckfilter) relativ leicht abfiltrieren. Der Filterkuchen kann nach kurzem Nachwaschen mit verdünnter Salpetersäure in der üblichen Weise mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet oder aber direkt im Vakuum von Salpetersäure befreit werden (z.B. Strom- oder Walzentrockner). Das so getrocknete 1-Nitro-anthrachinon wird sodann einer Vakuumdestillation, insbesondere einer Rektifikation, unterworfen«

Die im folgenden angegebenen Temperaturen und Drucke geben die Bedingungen am Kopf der Destillationsapparatur wieder.

Die Destillation kann zwischen 200 und 400⁰C bei 0,5 - 100 Tprr, insbesondere bei 235 bis 33O⁰G und 1,5 - 50 Ton, vorzugsweise bei 245 bis 315⁰C und 2,5 bis 35 Torr, durchgeführt werden. Als ganz besonders günstig erweist es sich, die Destillation bei Temperaturen zwischen 265 und 300 und einem

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Vakuum von 5 bis 20 Torr durchzuführen. Das gesamte Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Eine besondere Variante besteht darin, daß man das vorgereinigte Produkt zusammen mit einem Lösungsmittel, welches bei ■ 100 bis 300⁰C siedet, unter Destillationsbedingungen stabil und gegenüber dem Produkt inert ist, zum Beispiel hochsiedene Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle, unter den oben angegebenen Bedingungen destilliert und das aus dem Kondensat
auskristallisierte 1-Nitro-anthrachinon nach bekannten Verfahren abtrennt.

Das erfindungsgemäSe V.erfahren läßt sich z.B. in Form folgender Varianten durchführen:

Variante 1

Die Nitrierung wird dadurch abgestoppt, daß man das gesamte Reaktionsgemisch einem Verdampfer, z.B. einem Kontaktdünnschicht- bzw. Pallfilmverdampfer, zuführt und den erforderlichen Teil Salpetersäure - zweckmäßigerweise schnell - abdestilliert und das im Sumpf befindliche Gemisch in einer
Kristallisiervorrichtung entweder auf Temperaturen^15° abkühlt und/oder durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Salpetersäure das 1-Nitro-anthrachinon ausfällt und in einer
Trennvorrichtung abtrennt. Das Destillat wird über eine Kolonne in eine hoch- und niederprozentige Salpetersäure aufgetrennt. Aus dem Piltrat lassen eich die darin gelösten Nebenprodukte entweder durch Verdünnen mit Wasser oder durch
Abdestillieren der Salpetersäure ausfällen. Die von organischen Produkten befreite Salpetersäure läßt eich β.Β. nach
Aufkonzentration oder als Verdünnungsmittel dem Prozeß wieder zuführen.

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Drb ausgefallene 1-Nitro-anthrachinon wird von Salpetersäure, insbesondere durch eine direkte Vakuum trocknung, befreit und einer Ilochvakuumrekti filiation unterworfen.

Variante 2

Die Nitrierung wird in einem Kühlagfjretfat ,je nach Molverhältnissen durch Herunterkühlen auf Temperaturen< 23 C ab/gestoppt. Durch anschließendes Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure und/oder durch Abkühlen des Reaktionsgemische^ auf ^-15° wird das 1-Nitro-anthrachinon ausgefällt und in einer Trennvorrichtung abgetrennt. Die weitere Reinigung des 1-Nitroanthrachinone und die Aufarbeitung des Piltrats erfolgen nach Variante 1.

Variante ?

Die Nitrierung wird in einem Mischgefäß durch Zugabe von wenig Wasser abgebrochen. Anschließend wird das Reaktionsgemiech durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure oder weiterer Mengen Wassers und/oder durch Abdestillation entsprechender Mengen Salpetersäure auf einen Molenbruch von ^0,7 gebracht. Das auegefällte 1-Nitro-anthrachinon wird abgetrennt. Die weitere Reinigung von 1-Nitro-anthrachinon und die Aufarbeitung des Filtrate erfolgen wie unter Variante 1 beschrieben. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Varianten möglich.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Nitrierung mit kleinen Molverhältnissen (^-19:1) schon durch relativ geringfügige Änderungen der Bedingungen (Temperatur, Molenbrueh der Salpetersäure) abgestoppt werden kann.

Auch die zur Kristallisation und zur damit verbundenen Reini-Le. A 15 183 - 12 -

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gungsoperation benötigten Salpetersäuremengen können kleingehalten werden, so daß die durch die Redestillation und evtl. Regenerierung der Salpetersäure entstehenden Kosten de.s Verfahren nicht wesentlich belasten. Zudem liefert das Verfahren in guten Ausbeuten reines, praktisch dinitro-anthrachinonfreies 1-Nitro-anthrachinon, welches unmittelbar zu Farbstoffen weiterverarbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sämtliche bt?i der Nitrierung anfallenden Nebenprodukte durch gegebenenfalls weitere Operationen isoliert und weiterverarbeitet werden können. So läßt sich beispielsweise das Sumpfprodukt der Hochvakuumrektifikation, welches im wesentlichen nur noch 1-Nitroanthrachinon und 1.5- und 1.8-Mnitro-anthrachinon enthält _t durch erneute Nitrierung z.B. in konzentrierter Salpetersäure in ein Gemisch aus 1.5- und 1.8-Dinitro-anthrachinon überführen, aus dem durch ähnliche Maßnahmen, wie sie für die Isolierung von 1-Nitro-anthrachinon beschrieben wurden (fraktioniertes Ausfällen aus Salpetersäure) 1.5- und 1.8-BiMt-^a chinon in nahezu reiner Form isoliert werden

In den folgenden Beispielen bedeutet Molveriaältnis immer dasjenige von Salpetersäure/Anthrachinon. Wenn nicht arider» angegeben, wird das auskristallisierte Produkt bei Halm temperatur abgetrennt. Die Ausbeute bezieht sich immer auf eingesetztes Anthrachinon. Die Gradangaben sind is 0" angegeben. Alle diskontinuierlich durchgeführten und hier beschriebenen Versuche lassen sich selbstverständlich auch diekontimiierlich durchführen und vice versa.

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Beispiel 1

Ein auf 0° gekühltes Gemisch von 2.08 kg Anthrachinon und 9.545 kg 99#iger Salpetersäure /Stunde (Molverhältnis 15:1) wird kontinuierlich in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Verweilzeit von 10 Minuten bei einer Temperatur von 55 umgesetzt. Um die Reaktion abzustoppen, wird das Reaktionsgemisch sofort nach Verlassen des Reaktors in einen Verdampfer (z.B. Dünnschicht-, Umlauf- oder Fallfilmverdampfer) geleitet, wo im Vakuum 4.725 kg/Stunde 99#ige Salpetersäure abdestilliert werden (Säurekonzentration ca. 94.7$,^HNO, = 0,740). Während die abdestillierte Salpetersäure zur Nitrierung wiederverwendet wird, gelangt das Sumpfprodukt in einen Kristallisationsbehälter, in den pr: ctunde 5.986 kg 70$ige Salpetersäure gegeben werden Iristaliisationssäure 80 £, /ΉΝΟ, = 0.519). Dae auek.i b-.allislerte Produkt wird mit Hilfe einer Zentrifuge (z.B. auch mit Hilfe eines Dreh-, Plan- od-er Druckfilters) abgetrennt» nach anschließendem kurzen Nachwaschen mit 75#iger Salpetersäure im Vakuum von Salpetersäure befreit, aufgeschmolzen und bei 10 Torr und einer Kopftemperatur von 281 einer Vakuumrektifikation unterworfen. Die Ausbeute an 99.2#igem Produkt beträgt 1,683 kg/Stunde (66# d.Th.). Aus der Mutterlauge werden die noch gelösten organischen Bestandteile durch Abdestillieren von Salpetersäure ausgefällt und abgetrennt. Die Salpetersäure wird destillativ in 99#- und 7O#ige aufgetrennt, wobei die 99#ige zur Nitrierung, die 70#ige zur Kristallisation nicht eingesetzt bzw. aufkonzentriert werden kann.

Beispiel 2

208 g Anthrachinon und 509 g 99#ige Salpetersäure (Molverhältnis 8ί1) werden unter Rühren Über 1 Stunde auf 60° erwärmt.

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Danach wird dna Heaktiona^emisch rasch auf 0 abgekühlt und mit 1^04 p 73/iifior Salpetersäure versetzt (Kristall!sationsaiiure 78^, /UNO- = 0.493). Das auekristalliaierte Produkt wird ubl'iltriert, mit wenig 76>£iger Salpetersäure gewaschen, im Vakuum von Salpeteroüure befreit und bei 15 Torr und einer Kopftemperatur von 292° fraktioniert destilliert. Dabei werden 1S7 rt eineu 9Ü.5V«ii;en 1-Nitroanthrachinone (61,2Ji d.Th.) erhalten.

Beispiel 3

203 £ Anthrachinon werden bei 0° unter Rühren in 955 g 99^ige Salpetersäure eingetragen (Molverhältnis 15ϊ1). In ca. 6 Minuten erhöht sich die Temperatur des IieaktionsgemiBcheB auf 55°. Biese Temperatur wird durch Kühlen solange gehalten, bis eine Gesamtreaktionszeit von 10 Minuten erreicht ist. Dann werden bei dieöer Temperatur im Vakuum sehr schnell 316 g 99^i*Te Salpetersäure abdestilliert (fllNO, = 0.791). Sodann wird das Sumpfprodukt langsam mit 100 ml Wasser versetzt (Kristallisationssäure 82$, /UNO- = 0.532). Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig 75^iger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 10 Torr und 281° Kopftemperatur einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Dabei erhält man als Destillat 172.1 g 98.756 reines 1-Nitroanthrachinon (67.1# d.Th.).

Beispiel 4

208 g Anthrachinon werden unter Rühren bei 0°,in 1208 g 99#ige Salpetersäure eingetragen (Molverhältnie 19:1), Nach 110 Minuten Reaktionszeit bei 0° wird zum Abstoppen der Reaktion die Temperatur schnell auf -20° gebracht. Sodann werden zur Kristallisation langsam 1797 g 63.8?Cige Salpetersäure (JCristallisationssäure 77$, |Ήνο, = 0.483) hinzugefügt. Dae auekristal-

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lisierte und abfiltrierte Produkt wird mit wenig 75$i<:er Salpetersäure gewaschen, von Salpetersäure befreit und bei 5 Torr und 26?° Kopftemperatur einer Vakuumrektifikation unterworfen. Es werden 176.3 F, eines 99'^igen 1-Nitroanthrachinone erhalten (69$ d.Th.).

Beispiel 5

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 382 g 99'f°i_tze Salpetersäure (Molverhf.iltnis 6:1) wird unter Rühren 10 Stunden auf 75° erwärmt und dann langsam auf-10° abgekühlt (tThnO^ = 0,695). Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit weni^ 75$iger Salpetersäure gewaschen, von anhaftender Salpetersäure im Vakuum befreit und bei 6 Torr und 267 Kopftemperatur fraktioniert destilliert. Es werden 151,5 g 98,57° reines 1-Nitroanthrachinon erhalten (59 ^c/» d.Th.).

Beispiel 6

208 g Anthrachinon werden unter Rühren in 45 warme 99$ige Salpetersäure eingetragen (955 g, Molverhältnis 15 ' 1). Die isotherm geführte Reaktion soll nach 9 Minuten durch schnelle Zugabe von zunächst 100 ml Wasser abgestoppt werden. Die Kristallisation erfolgt durch langsame Zugabe weiterer 105 ml Wasser (Kristallisationsäure 79$_t ^HNO, = 0.500). Das abgetrennte Kristallisat wird nach dem Waschen mit wenig 75$iger Salpetersäure im Vakuum von anhaftender Salpetersäure befreit und im Vakuum fraktioniert destilliert (5 Torr, Kopftemperatur 265°). Es werden 160.4 g 99.4$ reines 1-Nitroanthrachinon erhalten (63 f° d.Th.).

Beispiel 7

Ein auf 0° gekühltes Gemisch aus 2.08 kg Anthrachinon und

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9.545 kg 99$ige Salpetersäure/ Stunde (Molverhältnis 15s1) wird kontinuierlich in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Verweilzeit von 13 Minuten bei einer Endtemperatur von 55 umgesetzt. Die aus dem Reaktor austretende Lösung wird zum Abstoppen der Reaktion kontinuierlich auf -10° abgekühlt und zusammen mit 19.33 kg/Stunde 66.2$iger Salpetersäure in einen Kristallisator gegeben (Kristallisationssäure 76$, ΓΗΝΟ, = 0.469). Das ausfallende Produkt wird kontinuierlich abgesaugt, mit wenig 76$iger Salpetersäure gewaschen, von anhaftender Salpetersäure befreit und einer kontinuierlichen Vakuumrektifikation unterworfen (10 Torr, Kopf temperatur 281°). Es v/erden pro Stunde 1.740 kg 98.95» reines 1-Nitroanthrachinon erhalten (68$ d.Th.).

Beispiel 8

Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 208 g Anthrachinon in 764 g 99$ige Salpetersäure (Molverhältnis 12:1) eingebracht. Man läßt solange adiabatisch reagieren, bis die Temperatur 45° erreicht hat. Dann wird bei 45° die Reaktion solange isotherm weitergeführt, bis eine Gesamtreaktionszeit von 17 Min. erreicht ist. Zum Abstoppen der Reaktion werden 330 g 99$ige Salpetersäure abdestilliert. Zu dem Sumpfprodukt (Säurekonzentration ca. 94,496,J^₀ = 0,725) werden langsam 128.0 g 50%ige Salpetersäure hinzugegeben (Kristallisationssäure 83.4 %_f ibjo ⁼ °*^5Zf2)· ^Das hierbei ausfallende Produkt wird, abgesaugt, mit wenig verdünnter Salpetersäure gewaschen, von Salpetersäure durch Waschen mit Wasser befreit, getrocknet und einer Vakuumrektifikatio.n bei 8 Torr ι·Μ siner- Kopf temperatur von 275° unterworfen. Als Destillat v;er-ctsn 162.3 g 98,2$ reines 1-Nitroanthrachinon ^rh^lcan (61 >ύ C-.-. ^b. } *.

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Beispiel 9

Bei 25 werden unter Kühlen 208 g Anthrachinon in 1145 g 99$ige Salpetersäure (Molverhältnis 18:1) eingetragen und 25 Minuten gerührt. Danach wird durch schnelles Abdestillieren von 693 g 99$iger Salpetersäure die Reaktion abgestoppt und durch langsames Abkühlen auf 0 das Produkt ausgefällt. Nach dem Waschen mit verdünnter Salpetersäure wird das Produkt von Salpetersäure befreit und zusammen mit 800 g Paraffinöl bei 30 Torr und Köpftemperaturen zwischen 250 und 300° destilliert. Das im Kondensat ausgefallene 1-Nitroanthrachinon wird abfiltriert und vom Paraffinöl durch Auswaschen mit Petroläther befreit. Es werden 163 g 98.8 ^L/° reines 1-Nitroanthrachinon erhalten (63,5 i° d.Th,).

Beispiel 10

208 g Anthrachincn werden in 969 g 97,5/^iger Salpetersäure (Molverhältnis 15:1) 2 Stunden unter Rühren auf 35° erwärmt. Durch Zugabe von 103 ml Wasser wird die Reaktion abgestoppt. Nach Abdestillieren von 265 g 99$iger Salpetersäure (Kristallisationssäure 81>, /fHNO, = 0.520) wird das ausgefallene Frodukt von Salpetersäure befreit, getrocknet und zusammen mit ca. 800 g Silikonöl bei 30 Torr und Kopftemperaturen zwischer 250 und 300° destilliert. Die Ausbeute an 99,2#igem 1-Nitroanthrachinon beträgt 153 g (60 '/» d.Th.).

Beispiel 11

208 g Anthrachinon werden ohne Kühlung bei Raumtemperatur unter Rühren in 955 g 99$ige Salpetersäure (Molverhältnis 15:1) eingetragen. Nachdem eine Temperatur von 55 erreicht w,'der. iatj wird die Reaktion isotherm solange weitergeführt, τ, :>; vAiiti uOi-.iuntreaLtionszeit von ca. i> iiLnuten erreictit ist.

Danach wird die Reaktion durch rasches Abdestillieren von 376 p. 99'/oir:er Salpetersäure (95,5$ige Salpetersäure, <ThNO-, = 0,779) abgestoppt und durch langsame Zugabe von 1147 g 70$iger Salpetersäure (Kristallisationssäure 78,1?»2ΓηΝ0, = 0.492)wird die Kristallisation eingeleitet. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, nach kurzem Waschen mit verdünnter Salpetersäure im Vakuum von anhaftender Salpetersäure befreit und bei 7 Torr und 275°C Kopftemperatür fraktioniert destilliert.-Man erhält 169,5 g 98,5% reines 1-Nitroanthrachinon (66% d.Th.).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   7)Verfahren zur Herstellung von reinem, praktisch dinitroanthrachinonfreiem 1-Nitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon in wenigstens 90>iger Salpetersäure bei Temperaturen von mindestens O⁰C und bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Anthrachinon <20 : 1 nitriert, die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von mindestens 5O^L/o dadurch abbricht, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen ^30° abgekühlt und/oder der Molenbruch der Salpetersäure im Reaktionsgenisch auf einen Wert^0,86 eingestellt wird, das 1-Nitroanthrachinon dadurch ausfällt, daß der Molenbruch der Salpetersäure anschließend auf einen Wert von 0,7 - 0,4 eingestellt und/oder die Temperatur auf< 20°C abgesenkt wird, das ausgefallene 1-Nitroanthrachinon ab trennt und einer Vakuumdestillation unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß »it 95-100#iger Salpetersäure nitriert wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon zwischen 6:1 und 15:1 nitriert wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 45°C, insbesondere zwischen 55 und 75⁰O nitriert wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion vorzugsweise nach 8O-lOO9figem Anthrachinon-Um-■atz abgebrochen wird.

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   /NSPECTED

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruchs zur Beendigung der Reaktion durch Abdestillieren von Salpetersäure erfolgt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruchs zur Beendigung der Reaktion durch Zugabe von Wasser erfolgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruchs durch Zugabe von Wasser und/oder Abdestillieren von Salpetersäure und/oder die Erniedrigung der Temperatur zur Beendigung der Reaktion in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann.

   9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des" Salpetersäuremolenbruchs zum Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon durch Abdestillieren von Salpetersäure erfolgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpeteraäuremolenbruchs zum Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon durch Zugabe von Wasser erfolgt.

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   BAD ORIGINAL

   11. Verfahren nach Anspruch 1-U, dadurch gekennzeichnet, daß die lirnledrii'un,·: des Salpeteruauremolenbrucho zum Ausfüllen von 1-N1 troanthrachinon durch Zugabe von verdünnter oal potemiiure erfolgt.

   12. Vorfahren nach Anspruch 1-B, dadurch gekennzeichnet, daß die ilrniedri^untf des i>nl peternüuremolenbrucha durch Zui^ibe von verdünnter Ua] petersiäure und/oder Zu/vibe -on Waauer und/oder Abdea Linieren von ti til pet er nä ure und/ odor die Krni odri^uiui der Temperatur in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann.

   13. Vorfahren nach Anspruch 1-12,dadurch ^kennzeichnet, daß man das aus Salpetersäure ausgefüllte und iHOlierte 1-üitroanthraehiiiori durch Trocknung, insbesondere durch Vakuuritrocknun;·: von 3alpeteriniure befreit.

   14. Verfahren nach Anspruch 1-12,dadurch gekennzeichnet, daß jnan das Reakt ions produkt zusammen mit unter den Bedingungen der Rektifikation inerten Lösungsmitteln rektifiziert und aus dem Kondensat das auskristallisierte 1-Nitroanthraohinon nach bekannten Verfahren abtrennt.

   15. Verfahren nach. Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel solche verwendet, die bei Temperaturen zwischen -100 und 35O⁰C sieden, und bei Tempera turen zwischen 200 und 350⁰C und Drücken von 0,5-100 Torr rektifiziert.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß Ban als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe verwendet,

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   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraffine einsetzt.

   18. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicone einsetzt.

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