DE1298977B

DE1298977B - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure

Info

Publication number: DE1298977B
Application number: DE1962C0026624
Authority: DE
Inventors: Mock George Hunter
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-04-07
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB950543A; BE615895A; FR1319062A; CH409916A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ständlich und kostspielig und wurde daher praktisch Gewinnung von Adipinsäure aus Rückständen der nicht ausgeführt (vgl. USA.-Patentschrift 2703331). Wasserdampfdestillation von primären Oxydations- Außerdem wurde eine Trennung durch fraktionierte

produkten des Cyclohexane mit Luft. Kristallisation und durch Trennungschromatographie

Bei einem im technischen Maßstab durchgeführten 5 (unter Anwendung von Wasser und Kieselsäure als bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, stationäre Phase und n-Butanol-Chloroform als bedie beispielsweise als Zwischenprodukt für die Her- wegliche Phase) vergleichsweise erfolgreich ausgeführt, stellung von Polyamiden (»Nylon«) wertvoll ist, wird Jedoch ist auch diese Arbeitsweise weder einfach noch Cyclohexan zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und billig und führt zu einer erheblichen Steigerung der Cyclohexanon durch Einblasen von Luft in den unter io Gewinnungskosten von reiner Adipinsäure. Für ein Druck flüssigen Kohlenwasserstoff oxydiert. Die Um- brauchbares Abtrennungsverfahren sollen dessen setzung kann durch Zugabe geringer Mengen eines Kosten mit den Herstellungskosten von Adipinsäure geeigneten Katalysators, wie Kobaltnaphthenat, be- durch Oxydation von Cyclohexanon vergleichbar sein schleunigt werden. (vgl. USA.-Patentschrift 2 870 203, Spalte 1, Zeilen

Bei großtechnischer Ausführung des Verfahrens 15 65 bis 69).

wird bestenfalls ein Umsetzungsgrad von etwa 10 Eine teilweise Rückgewinnung von Adipinsäure aus bis 12% erzielt und ein rohes Reaktionsprodukt er- den bei der Wasserdampfdestillation des Primärhalten, das Cyclohexanol, Cyclohexanon und etwa oxydats erhaltenen Rückständen wurde durch direkte 0,1 kg Adipinsäure je Kilogramm Cyclohexanol und Kristallisation erreicht. Bei diesem Verfahren wird Cyclohexanon enthält. Außerdem sind in geringen ao jedoch das Auskristallisieren der Adipinsäure durch Mengen verschiedene andere Oxydationsprodukte, die Gegenwart von mit Wasserdampf nichtflüchtigen wie Glutarsäure, Bernsteinsäure und andere Neben- Verbindungen gestört. Demgemäß werden lediglich produkte, vorhanden. Dieses Rohprodukt wird durch geringe Ausbeuten erhalten. Außerdem wurde fest-Wasserdampfdestillation raffiniert, und das hierbei gestellt, daß die bei dieser Arbeitsweise erforderlichen erhaltene Destillat, das im wesentlichen Cyclohexanol, 25 hohen Temperaturen zu beachtlichen Verlusten an der Cyclohexanon und nicht umgesetztes Cyclohexan ursprünglich vorhandenen Menge Adipinsäure infolge enthält, wird der weiteren Oxydation mit Salpetersäure Zersetzung führen (vgl. USA.-Patentschrift 2703 331). zu Adipinsäure unterworfen, während der Adipinsäure Es konnten dabei lediglich Ausbeuten von 30 bis

enthaltende nichtflüchtige Rückstand der Wasser- 40% Adipinsäure erzielt werden, dampf destillation aus dem System als Ausgangs- 30 Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2870203 produkt für das erfindungsgemäße Verfahren dient. ein Verfahren bekannt, bei welchem der Rückstand Obgleich das Primärprodukt der Oxydation nur etwa der Wasserdampfdestillation mit Chloroform extra-0,1 Gewichtsprozent Adipinsäure enthält, stellt dies hiert wird, wobei die die Kristallisation von Adipindoch eine bedeutende Menge an wertvollem Material säure störenden, nichtflüchtigen Oxydationsnebenbei einem Verfahren im technischen Maßstab dar. 35 produkte durch Extraktion mit Chloroform entfernt Der Adipinsäuregehalt in dem mit Wasserdampf werden und eine wäßrige Adipinsäure mit einem nichtflüchtigen Rückstand kann zwischen etwa 9 und geringeren Gehalt an den störenden Nebenprodukten etwa 16 Gewichtsprozent liegen, wobei der Durch- erhalten wird. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise schnittswert etwa bei 13 % liegt. Im allgemeinen nimmt war es möglich, die bisher ohne Chloroformextraktion der Adipinsäuregehalt des Rückstandes mit dem 40 erzielbare Ausbeute an Adipinsäure von 30 bis 40% Gewichtsverhältnis von Luft zu Cyclohexan bei der auf 55 bis 65% zu steigern. Dieses Verfahren besitzt Oxydation zu. Bei einem Verhältnis von 0,15 Gewichts- jedoch noch den Nachteil, daß zusätzliche Extraktionsteilen Luft auf 1 Gewichtsteil Cyclohexan kann der stufen unter Anwendung von zusätzlichen Chemikalien Adipinsäuregehalt des Rückstandes 11 bis 14% be- ausgeführt werden müssen. Außerdem ist hier die tragen, und bei einem Verhältnis von 0,24 : 1 kann 45 Verteilung von Adipinsäure zwischen Chloroform und der Säuregehalt bei etwa 17% liegen. Wasser derart, daß eine beträchtliche Menge Adipin-

Die Abtrennung der in diesem Rückstand ent- säure in das Chloroform übergeht und somit verlorenhaltenen Adipinsäure wird durch die gleichzeitige geht.

Anwesenheit von verschiedenen anderen Oxydations- Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei

nebenprodukten wesentlich gestört. Die Gewinnung 50 welchem man das Rückstandsgemisch bei erhöhter der Adipinsäure in der erwünschten Reinheit wirft Temperatur mit Wasser extrahiert, den wäßrigen daher besondere Probleme auf und ist meist mit Extrakt durch Eindampfen konzentriert, aus dem einem erheblichen Aufwand an Zeit und bzw. oder Konzentrat nach Zusatz eines mit Wasser azeotrop Kosten verbunden. Aus wirtschaftlichen Gründen siedenden organischen Lösungsmittels das restliche wird daher üblicherweise dieser Rückstand als Abfall 55 Wasser weitgehend abtreibt; gelöste Adipinsäure durch verbrannt. Abkühlen des Konzentrates auf. eine Temperatur von

Es sind bisher eine Reihe von Verfahren zur Rück- 25 bis 4O⁰C zur Kristallisation bringt und vom Cyclogewinnung der in diesem Rückstand enthaltenen hexanol-Cyclohexan-Gemisch trennt. Adipinsäure bekanntgeworden. So wurden z. B. die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-

bei der Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol 60 fung eines verbesserten, technisch und wirtschaftlich und Cyclohexanon als Nebenprodukt anfallenden vorteilhaften Verfahrens zur Gewinnung von Adipin-Dicarbonsäuren durch Extraktion mit selektiv wirken- säure in der erforderlichen Reinheit aus dem Rückden Lösungsmitteln voneinander getrennt. Hierbei stand der Wasserdampfdestillation von Primärwurde zunächst der Rückstand mit siedendem Benzol Oxydationsprodukten des Cyclohexans mit Luft, das behandelt, um die leichter lösliche Glutarsäure ab- 65 in billiger und einfacher Weise unter Erzielung von zutrennen, worauf eine Extraktion mit siedendem hohen Ausbeuten und ohne Verwendung zusätzlicher Xylol zur Abtrennung der Adipinsäure durchgeführt Chemikalien, die wieder abgetrennt werden müssen, wurde. Diese Arbeitsweise ist jedoch ziemlich um- ausgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand auf eine Temperatur von 20 bis 4O⁰C abkühlt, bei dieser Temperatur wenigstens 1 Stunde hält und die hierbei auskristallisierte Säure in üblicher Weise isoliert.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand im Vakuum von etwa 10 mm abgekühlt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können überraschend hohe Ausbeuten an Adipinsäure erhalten werden, die in der Größenordnung bis zu etwa 66 % liegen. Dies stellt gegenüber den bisher bekannten technischen Arbeitsweisen einen wesentlich und völlig unerwarteten Fortschritt dar. Nachdem es bekannt war, daß bei der direkten Kristallisation von Adipinsäure aus dem Rückstand erhebliche Verluste an Ausbeute infolge der gleichzeitigen Anwesenheit der anderen Oxydationsprodukte, insbesondere von Glutarsäure und Bernsteinsäure, auftraten, d.h. Ausbeuten an Adipinsäure von lediglich 30 bis 40% erzielt wurden, war es völlig überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise derart hohe Ausbeuten erhalten werden können. Insbesondere konnte im Hinblick darauf, daß bisher die Verbesserung der bei der direkten Kristallisation erhältlichen Ausbeute an Adipinsäure durch Anwendung einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung der störenden Oxydationsnebenprodukte erzielt wurde, nicht erwartet werden, daß die Ausführung einer Direktkristallisation des Rückstandes unter besonderen Bedingungen erfolgreich sein würde.

Bei der Gewinnung der Adipinsäure nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Rückstand der Wasserdampfdestillation des Primäroxydationsproduktes direkt in eine Vorkühleinrichtung gepumpt, in der die Temperatur des Rückstandes auf etwa 50 bis 80°C herabgesetzt wird. Ein Vakuumvorkühler wird hierbei bevorzugt verwendet, da hierdurch der Wassergehalt des Rückstandes vermindert und damit die Ausbeute an Adipinsäure verbessert wird. Der Ablauf des Vorkühlers wird dann einer Kristallisiervorrichtung zugeführt, in welcher ein Vakuum von etwa 10 mm aufrechterhalten und durch weitere Verdampfung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen auf etwa 20 bis 40⁰C gekühlt wird, wobei die Adipinsäure auskristallisiert. Während des Abkühlens und der Kristallisation wird vorzugsweise gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung von Adipinsäurekristallen wird zu einem geeigneten Filter, vorzugsweise vom Umlaufvakuumtyp, gepumpt.

Der Filterkuchen kann mit irgendeiner geeigneten Flüssigkeit in der üblichen Weise gewaschen werden. Ein Gemisch aus Cyclohexan und gereinigtem Cyclohexanon—Cyclohexanol (2 :1) erwies sich für diesen Zweck als besonders geeignet und wird deshalb bevorzugt. Die Löslichkeit der Adipinsäure in diesem Gemisch ist gering, und es können große Mengen an Waschflüssigkeit verwendet werden, um die Qualität der gewonnenen Säure zu verbessern.

Es wurden Versuche ausgeführt, um die Kristallisation der Adipinsäure aus dem Rückstand bei einer bestimmten Temperatur und während einer bestimmten Zeit zu beobachten.

Bei einem Versuch wurden 274 kg Rückstand in einen mit einem Rührer ausgestatteten Metallbehälter eingebracht, der mit einer Wärmeaustauscheinrichtung mit einer Eingangstemperatur von etwa 23⁰C versehen war, wobei die Anfangstemperatur des Rückstands 76 ⁰C betrug. Wenn die Temperatur des Rückstands sich der Temperatur des Kühlmittels (Wärmeaustauschers) nähert, wurden Proben in gewissen Zeitabständen genommen, um die Adipinsäurekristallisation quantitativ zu verfolgen. Die Proben wurden in einem mit einer Gradeinteilung versehenen Rohr zentrifugiert und das Volumen der auskristallisierten Adipinsäure in Prozenten bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle zusammengestellt:

Zeit (Minuten)	Temperatur (⁰Q	Adipinsäure (Volumprozent)
0	76,0	0
¹⁵ 30	48,0	0
60	37,0	0
90	33,0	0
105	29,0	1,3
135	28,0	3,8
²⁰ 150	27,5	5,0
153	27,0	10,0
163	27,0	14,8
170	27,0	16,3
180	26,9	20,0
²⁵ 210	26,5	27,5

Die Werte der Tabelle zeigen, daß man nur dann eine befriedigende Kristallisation von Adipinsäure erzielt, wenn man eine Temperatur von unterhalb 40⁰C einhält und diese Temperatur wenigstens 1 Stunde lang aufrechterhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

300 g Rückstand der Wasserdampfdestillation des Primäroxydats von Cyclohexan mit Luft, welcher 11,08% feuchte Adipinsäure enthielt, wurden im Vakuum von einer Anfangstemperatur von 90⁰C auf etwa 34° C unter allmählicher Druckverminderung bis auf 10 mm abgekühlt. Die Probe wurde auf der Endtemperatur 2 Stunden gehalten, dann filtriert. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit Chloroform wurden die Adipinsäurekristalle unter mildem Erwärmen luftgetrocknet. Die Ausbeute betrug 58,9%, bezogen auf den Adipinsäuregehalt der Beschickung.

Beispiel 2

Eine 300-g-Probe des Rückstands mit einem Adipinsäuregehalt von 14,60%, bezogen auf Naßbasis, wurde auf etwa 30⁰C abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 59,6%.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurden 243,12 1 Rückstand mit einem Gewicht von etwa 256,6 kg verwendet, welcher 12,48 Gewichtsprozent Adipinsäure und 11,08 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Er wurde in ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 4101, welches mit einer Rühreinrichtung versehen war, eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter Rühren mittels umlaufenden Wassers in dem Mantel auf etwa 25° C abgekühlt, ohne den Druck zu vermindern. Der Gefäßinhalt wurde auf dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, wobei Adipinsäure auskristallisierte.

Claims

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Nach dem Abfiltrieren wurden die Kristalle mit rechterhalten, wobei die Verweilzeit in dem Gefäß Chloroform gewaschen und dann unter mäßigem durch die Höhe der Beschickung und die Zufuhr-Erwärmen luftgetrocknet. geschwindigkeit geregelt wurde.
Die Verweilzeit betrug
Das Filtrat enthielt noch 6,7 % Adipinsäure und etwa
5 Stunden. Die Temperatur wurde zwischen 24,7 11,79% Wasser. Die Ausbeute an zurückgewonnener 5 und 25,5⁰C gehalten. Im Verlauf eines 24 stündigen Adipinsäure betrug 49,6%· Zeitraums schwankte der Adipinsäuregehalt der Be

schickung zwischen 14,51 und 13,02% und der

Beispiel 4 Wassergehalt zwischen 9,66 und 9,40°/₀, während die

Ausbeute an Adipinsäure, welche in drei Zeit-

Etwa 305 1 Rückstand mit einem Gewicht von io abschnitten entnommen wurde, 62,2, 65,9 bzw. 62,7% 264,6 kg, der 12,11 % Adipinsäure und 11,08 % betrug. Der Adipinsäuregehalt des Filtrats schwankte Wasser enthielt, wurden in einem mit Glas ausgeklei- von 6,02 bis 5,28 % und der Wassergehalt von 10,24 deten, ummantelten Kessel abgekühlt und im übrigen, bis 10,66%.
wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt. Die Patentansprüche·

Ausbeute an Adipinsäure betrug 55,0%· Der Adipin- 15

Säuregehalt des Filtrats betrug 5,84%, der Wasser- 1. Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure

gehalt 11,87 %. aus dem Rückstand der Wasserdampfdestillation

Beisüiel 5 ^von Primäroxydationsprodukten des Cyclohexane

mit Luft, dadurch gekennzeichnet,

Dieser Versuch wurde in der in den Beispielen 3 ao daß man den Rückstand auf eine Temperatur von und 4 verwendeten Vorrichtung kontinuierlich durch- 20 bis 40⁰C abkühlt, bei dieser Temperatur weniggeführt. Der Rückstand wurde in einem schmalen, stens 1 Stunde hält und die hierbei auskristallisierte wassergekühlten Wärmeaustauscher vor dem Ein- Säure in üblicher Weise isoliert,
leiten in das Rührgefäß auf etwa 45 bis 50⁰C vor- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenngekühlt. In dem Rührgefäß wurde mittels eines 35 zeichnet, daß man den Rückstand im Vakuum von Überlaufsiphons eine konstante Flüssigkeitshöhe auf- etwa 10 mm Hg abkühlt.