DE2343977B2

DE2343977B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Aminoanthrachinon

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Publication number: DE2343977B2
Application number: DE2343977A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Auge; Ruetger Dr. 5090 Leverkusen Neeff; Karl Werner Dr. 5000 Koeln Thiem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2242371B1; NL7411532A; US3907838A; DD114403A5; LU70822A1; FR2242371A1; DE2343977A1; DK461474A; CH605648A5; JPS5748544B2; JPS5050353A; GB1454849A; BE819279A; BR7407271A

Description

a) Anthrachinon in über 90%iger Salpetersäure ι ο bei Temperaturen von über —20° C sowie bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4 :1 nitriert,

b) die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von über 50% dadurch abbricht, daß man das ι ϊ Reaktionsgemisch auf unter 30⁰C abkühlt und bzw. oder den Molenbruch der Salpetersäure auf einen Wert von unter 0,86 einstellt,

c) anschließend den Molenbruch der Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0,7 und 0,4 einstellt _> <> und bzw. oder auf Temperaturen von unter 20°C abkühlt und das ausfallende 1-Nitroanthrachinon abtrennt,

d) das abgetrennte 1-Nitroanthrachinon in das entsprechende 1-Aminoanthrachinon überführt, r,

e) das Reaktionsprodukt aus Stufe d) einer Vakuumrektifikation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) in 95- bis 100%iger so Salpetersäure nitriert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) bei Temperaturen oberhalb 45° C nitriert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch π gekennzeichnet, daß man in Stufe d) das abgetrennte 1 -Nitroanthrachinon mit Ammoniak bei Molverhältnissen von Ammoniak zu Nitroanthrachinon von mindestens 2 :1 in 1-Aminoanthrachinon überführt und man bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C -to und bei Drücken von mindestens 20 atm arbeitet.

■Γ)

In den letzten Jahren wurden häufig Methoden zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon durch Nitrierung des Anthrachinons und anschließende Reduktion des 1-Nitroanthrachinons beschrieben. Anders als bei der quecksilberkatalysierten Darstellung der Anthrachi- v> non-1-su'fonsäure entstehen jedoch bei der Nitrierung neben dem gewünschten 1-Nitroanthrachinon mehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten (2-Nitronanthrachinon, 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon). Da diese Nebenprodukte bei der mehrstufi- ω> gen Verarbeitung von 1-Nilroanthrachinon zu Farbstoffen mit umgesetzt werden, wird die Qualität der Farbstoffe, wie bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 21 62 538 festgestellt wird, durch die entstehenden Folgeprodukte erheblich beeinträchtigt. b^r>

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, aus Nitroanthrachinon-Gemischen, wie sie bei der Nitrierung des Anthrachinons entstehen (z. B. durch Umsetzung in konz. Salpetersäure oder mit Salpetersäure in Schwefelsäure, Flußsäure und Phosphorsäure), durch besondere Reinigungsmethoden ein für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen geeignet sauberes 1-Nitroanthrachinon herzustellen.

So ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 39 822 ein Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit Salpetersäure bekannt. Auch nach der besten Ausführungsform dieses Verfahrens muß das Rohprodukt durch Waschen mit Säureamiden, z. B. Dimethylformamid, gereinigt werden. Man erhält in 42%iger Ausbeute ein nur 95 — 96% reines 1-Nitroanthrachinon.

Es ist weiter durch die deutsche Offenlegungsschrift

21 03 360 ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon in Phosphorsäure und Salpetersäure bekanntgeworden, bei dem ein Teil der Verunreinigungen in der Phosphorsäure verbleibt. Bei diesem Verfahren wird in 43%iger Ausbeute ein 1-Nitroanthrachinon erhalten, dessen Reinheit in der besten Ausführungsform etwa 96% erreicht

Eine Variante dieses Verfahrens wird in der deutschen Offenlegungsschrift 21 42 100 beschrieben, bei der eine Reinigung des Nitrierungsproduktes durch Behandlung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichloräthan, stattfindet. Man kann so die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon auf 49% (d. Th.) steigern; die Reinheit übersteigt jedoch nicht 92%.

In den deutschen Offenlegungsschriften 2162 538,

22 27 340 und 22 20 377 wird die Nitrierung von Anthrachinon in Salpetersäure mit Konzentrationen über 90% beschrieben, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Anthrachinon mindestens 20:1 beträgt. Durch Verdünnen der Säure mit verdünnter Salpetersäure läßt sich ein Teil der entstandenen Nebenprodukte und unumgesetztes Anthrachinon abtrennen, so daß in maximal 74,5%iger Ausbeute ein 1-Nitroanthrachinon erhalten wird, dessen Reinheit allerdings 92% nicht übersteigt.

Ein großer Nachteil speziell dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Nitrierung und bei dem anschließenden Reinigungsprozeß mit großen Salpetersäure-Volumina gearbeitet werden muß und daß kein reines Produkt erhalten wird.

Um zu einem reineren Produkt zu gelangen, hat man beispielsweise auch versucht, das rohe 1-Nitroanthrachinon durch wiederholte Kristallisation zu reinigen (Zeitschrift für Elektrochemie 7, 797 [1901]). Weiterhin wird in Chem. and Ind. 41, 1070 (1953) beschrieben, daß man eine Trennung der Produkte durch Lösen in konz. Schwefelsäure und fraktionierte Fällung der Nitrierprodukte durch allmähliches Verdünnen der Säure mit Wasser erreicht. Es sind ferner aus dem US-Patent

23 02 729 und aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 06 960 Verfahren bekannt, bei denen die rohen oder vorgereinigten Nitrierungsprodukte des Anthrachinons durch Kochen mit wäßriger Alkalisulfit-Lösung weiter gereinigt werden können. Der nach diesem Verfahren erreichbare Reinheitsgrad des 1-Nitroanthrachinons liegt zwischen 87 und 97%.

Die nicht abgetrennten Verunreinigungen sind im wesentlichen Anthrachinon und Dinitroanthrachinon.

Die Reinigung mit Alkalisulfiten besitzt jedoch schwerwiegende Nachteile, da ein Teil der Nitrierprodukte, darunter auch ein Teil des 1-Nitroanthrachinons, zu wasserlöslichen und in ihrer Zusammensetzung Undefinierten Produkten umgesetzt wird und zusammen mit den anorganischen Salzen zu einer wesentlichen

Abwasserbelastung führt. Da bisher kein Verfahren entwickelt werden konnte, um aus den Filtraten der Sulfitreinigung ein technisch verwertbares Produkt zurückzugewinnen, ist dieses Verfahren zudem noch mit einem Verlust an Anthrachinon-Derivaten verbunden.

In allen beschriebenen Fällen gelingt es sehr wohl, 2-Nitroanthrachinon, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon und unumgesetztes Anthrachinon nahezu vollständig abzutrennen.

Das so »gereinigte« 1-Nitroanthrachinon ist jedoch noch mehr oder weniger stark mit 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon verunreinigt, so daß es in den meisten Fällen nicht ohne weitere Trennoperationen zu Farbstoffen weiterverarbeitet werden kann.

Da zur Herstellung der weitaus meisten Anthrachinonfarbstoffe das 1-Aminoanthrachinon als Ausgangsprodukt verwandt wird, muß in einem weiteren Prozeß das 1-Nitroanthrachinon in das t-Aii.inoanthrachinon überführt werden. Die Überführung von 1-Nitroanthrachinon in 1-Aminoanthrachinon läßt sich auf verschiedenen Wegen durchführen.

So gelingt beispielsweise die Reduktion mit wäßriger Natriumsulfid-Lösung. Jedoch führen die in den Filtraten gelösten anorganischen Salze und die stark gefärbten organischen Substanzen zu einer erheblichen Abwasserbelastung.

Bei den meisten der beschriebenen Verfahren, mit Hilfe derer es gelingt, I-Nitroanthrachinon in 1-Aminoanthrachinon zu überführen, stellen sich ähnliche Ökologieprobleme ein, oder aber es werden so viele Nebenprodukte gebildet, daß die Reinheit und Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon stark beeinträchtigt wird. So wird z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 411 ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen beschrieben, nachdem man aus Nitroanthrachinonen durch Umsetzung mit Ammoniak, Ammoniumsalzen oder Amiden in Gegenwart eines bei Reaktionsbedingungen flüssigen Amids Aminoanthrachinone erhält. Hierbei wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 und 180° C, ggf. unter Druck, durchgeführt. Als Amide werden niedrigmolekulare organische Amide, z. B. Formamid, Harnstoff oder N-Methylpyrrolidon, verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach an sich bekannten Mathoden, z. B. durch Abdestillieren des Amids oder durch Ausfällung des Aminoanthrachinons mit Wasser oder durch Extrahieren.

Verfährt man jedoch nach den in dieser Offenlegungsschrift angegebenen Bedingungen, so zeigt sich, daß das gebildete 1-Aminoanthrachinon unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht stabil ist. So tritt neben der Bildung unerwünschter Nebenprodukte eine Rückspaltung zu Anthrachinon ein. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon ist relativ gering.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem, praktisch diaminoanthrachinonfreiem 1-Aminoanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon und Umsetzung von 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Anthrachinon in über 90%iger Salpetersäure bei Temperaturen von über —20° C sowie bei einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4 :1 nitriert,

b) die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von über 50% dadurch abbricht, daß man das Reaktionsgemisch auf unter 30°C abkühlt und bzw. oder den Molenbruch*) der Salpetersäure auf einen Wert von unter 0,86 einstellt,

c) anschließend den Molenbruch der Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0,7 und 0,4 einstellt und bzw. oder auf Temperaturen von unter 20° C abkühlt und das ausfallende 1-Nitroanthrachinon abtrennt,

d) das abgetrennte 1-Nitroanthrachinon in das entsprechende 1-Aminoanthrachinon überführt,

κι e) das Reaktionsprodukt aus d) einer Vakuumrektifikation unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise so durchgeführt werden, daß man in Stufe a) in

r, konzentrierter Salpetersäure nitriert. Weiterhin ist es bevorzugt, daß man bei Temperaturen oberhalb 45° C sowie bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von insbesondere 6:1 bis 15:1 nitriert, die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von 80

JiI bis 100% dadurch abbricht, daß man das Reaktionsgemisch auf unter 30° C abkühlt und bzw. oder den Molenbruch der Salpetersäure durch Zugabe von Wasser und bzw. oder durch Abdestillieren von Salpetersäure auf einen Wert von <0,86 einstellt,

j-, anschließend den Moienbruch der Salpetersäure beispielsweise durch Abdestillieren von Salpetersäure und bzw. oder durch Verdünnen mit Wasser und bzw. oder durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0,7-0,4 einstellt. Weiterhin ist es von

ίο Vorteil, wenn man das in Stufe d) abgetrennte 1-Nitroanihrachinon bei Temperaturen von 100 bis 250° C, vorzugsweise bei 120 bis 200° C, mit Ammoniak, insbesondere bei Molverhältnissen**) Ammoniak zu Nitroanthrachinonen von mindestens 2 : 1, insbesondere

r, von 5:1 bis 40 : 1 und vorzugsweise von 10 : 1 bis 35 : 1, und vorzugsweise bei > 20 atm, insbesondere bei > 50 atm, in Äthern, aliphatischen oder cyeloaliphatischen oder gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen dieser

.«ι Verbindungen umsetzt und das Reaktionsprodukl einer Vakuumdestillation, vorzugsweise einer Vakuumrektifikation, unterwirft.

Die Nitrierung läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Reaktionsvorrichlungen, wie

π Strömungsrohr, Kesselkaskade oder Kessel in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchführen. Um bei kontinuierlicher Verfahrensweise eine möglichst große Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, sollte im Fall des Slrömungsrohres ausgepräg-

-i(i te Pfropfenströmung bzw. Reynoldszahlen >2300, im Fall von Kaskade oder Kessel ein ideales Verweilzeitspektrum erreicht werden. Die Reaktion sollte vorteilhafterweise adiabatisch bzw. teiladiabatisch, kann aber selbstverständlich auch isotherm durchgeführt werden.

γ-, Bei der Nitrierung bei Molverhältnissen Salpetersäure/Anthrachinon von z. B. 6 : 1 bis 19:1 mit beispiels-

') Im folgenden soll unter Moienbruch immer derjenige von Salpetersäure im jeweiligen Gesamtgemisch, gcmiiß folgender Gleichung, verstanden werden:

■μνοΓ "hno^iino,+ "ν + "μ,ο*
π = Anzahl der Mole
N = Nitroanthrachinone und Anthrachinon

* *) Unter Molverhältnis soll in diesem Zusammenhang immer dasjenige von Ammoniak zu Nitroanthrachinon, bezogen auf umzusetzende Nitrogruppen, verstanden werden.

weise 99%iger Salpetersäure stellen sich Molenbrüche von yiiNOj = 0,69 — 0,87 ein.

Das Abstoppen der Reaktion richtet sich nach dem Molenbruch der Salpetersäure im Gemisch und selbstverständlich auch nach der Temperatur. Bei höheren Temperaturen müssen niedrigere Molenbrüche eingestellt werden als bei tiefen Temperaturen.

Wird beispielsweise bei einem Molverhältnis von 19:1, 15:1, 10:1 oder 6:1 nitriert, so kann durch Abkühlen auf Temperaturen von <-5°C, <+5°C, <+15°C oder <+30°C die Reaktion abgestoppt werden — die entsprechenden Molenbrüche ergeben sich zu yiiNOj = 0,87!; 0,847; 0,793 oder 0,694. Zu entsprechenden Molenbrüchen gelangt man natürlich auch, wenn man die Reaktion durch schnelles Abdestillieren von konzentrierter Salpetersäure abbricht. Bei höheren Temperaturen müssen die Molenbrüche selbstverständlich kleiner eingestellt werden. So sind beispielsweise bei 65° C (45°C/25^rC) und bei Molverhältnissen von 18:1,10:1 und 5 : 1 Säurekonzentralio-Jien von ca. 86% (90/93), 91,5% (93,5/95,5) und 95,5% (96,5/97,5) Molenbrüche von 0,615 (0,692/0,758), 0,702 (0,744/0,791) und 0,733 (0,754/0.775) zu wählen. Diese Werte lassen sich z. B. auch erhalten, wenn zum Abstoppen der Reaktion Wasser zum Reaklionsgemisch gegeben wird.

Ähnlich wie das Abstoppen der Reaktion ist auch die mit der Kristallisation verbundene Reinigungsoperation von der Temperatur und dem Molenbruch der Salpetersäure im Nitriergemisch abhängig. Da die Salpetersäure bei höheren Temperaturen einen relativ großen Dampfdruck besitzt, dürfte es zweckmäßiger sein, das Kristallisat bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen <30°C abzufiltrieren. Die für die Reinigungsoperation erforderlichen Salpetersäuremengen und Konzentrationen richten sich danach, welche Verunreinigungen und in welcher Menge diese abgetrennt werden sollen. Sollen beispielsweise 10 Gew.-% (5 Gew.-%) Anthrachinon aus dem Nitroanthrachinon-Gemisch abgetrennt werden, so können z. B. die Säurekonzentrationen auf ca. 93% (82%), 84% (78%), 80% (76%) oder 76% (72%) und entsprechend die Molenbrüche auf y = 0,69 (0,53), 0,58 (0,49), 0,52 (0,47) oder 0,46 (0,42) eingestellt werden.

Ähnliches gilt selbstverständlich auch für die Abtrennung von 2-Nitroanthrachinon aus Nitroanthrachinon-Gemischen. Sollen beispielsweise ca. 8 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon und weniger als 3 Gew.-% Anthrachinon abgetrennt werden, so müssen z. B. für Säurekonzentrationen von ca. 80%, 78%, 76% oder 72% Molenbrüche von y = 0,51; 0,49; 0,47 oder 0,42 eingestellt werden.

Um nur einen möglichst kleinen Trennverlust an 1-Nitroanthrachinon hinnehmen zu müssen, sollten zu hohen (niedrigen) Säurekonzentrationen große (kleine) Molenbrüche, d. h. kleine (große) Molverhältnisse eingestellt werden.

Der Trennverlust an 1-Nitroanthrachinon wird jedoch kleiner, je größer die Menge an entsprechend verdünnter Salpetersäure ist. Große Mengen an verdünnter Salpetersäure sind jedoch unwirtschaftlich, da die Salpetersäure destilliert und ggf. wieder aufkonzentriert werden muß. Es wurde nun gefunden, daß man für den nächsten Verfahrensschritt genügend reines 1-Nitroanthrachinon erhält, wenn man für die Kristallisation und die damit verbundene Reinigung 90—72%ige Salpetersäure verwendet und die Molenbrüche entsprechend auf Werte zwischen ν = 0.70 und 0,42 einstellt.

Für das Abstoppen der Reaktion und die anschließende Reinigungsoperation ergeben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Kombinationsmöglichkeiten:

Wird die Reaktion durch Zugabe von wenig Wasser und bzw. oder durch Abdestillation von Salpetersäure und bzw. oder durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abgestoppt, so läßt sich durch Zugabe von Wasser und bzw. oder verdünnter Salpetersäure und bzw. oder durch Abdestillation von Salpetersäure der für das Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon erforderliche Molenbruch einstellen.

Wird durch Abdestillation ein Molverhältnis der Nitrierprodukte und des nicht umgesetzten Anthrachinone zu Salpetersäure von < 12 :1 erreicht oder wird bei diesen Molverhältnissen die Nitrierung durchgeführt, so läßt sich das bei Temperaturen von <15°C ausgefällte 1-Nitroanthrachinon von den im Filtrat befindlichen Nebenprodukten abtrennen. Diese Nebenprodukte lassen sich nahezu vollständig aus dem Filtrat ausfällen, wenn man einen Molenbruch von <0,4 z.B. durch Verdünnen mit Wasser oder durch teilweise oder vollständige Abdestillation der Salpetersäure einstellt. Dieses ausgefällte und in üblicher Weise abgetrennte Gemisch der Nebenprodukte enthält nahezu das gesamte 2-Nitroanthrachinon.

Dieses läßt sich in relativ reiner Form isolieren, wenn man die oben beschriebene Ausfällung fraktioniert vornimmt. Die von den organischen Produkten befreite Salpetersäure kann beispielsweise nach Aufkonzentration oder als Verdünnungsmittel in den Prozeß zurückgeführt werden.

Das aus der Salpetersäure ausgefällte 1-Nitroanthrachinon, welches in der Regel nur noch 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, fällt in kristalliner Form an und läßt sich (z. B. über ein Dreh-, Plan- oder Druckfilter) relativ leicht abfiltrieren. Der Filterkuchen kann nach kurzem Nachwaschen mit verdünnter Salpetersäure in der üblichen Weise mit Wasser oder ammoniakalischem Wasser neutral gewaschen oder aber auch salpetersauer der Umsetzung, z. B. mit Ammoniak, zu 1-Aminoanthrachinon unterworfen werden.

Die Reaktion mit Ammoniak wird im allgemeinen bei den beanspruchten Bedingungen vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt dabei von der Temperatur, dem Druck und dem Molverhältnis ab. Und zwar steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur, dem Molverhältnis und dem Druck. Arbeitet man beispielsweise bei 50 bis 70 atm und bei einem Molverhältnis von 10:1 bei 200⁰C (150 bzw. 130⁰C), so ist die Umsetzung nach ca. 0,5 Stunden (2 bzw. 4 Stunden) beendet, während man beispielsweise bei einem Mclverhältnis von 50 :1 und einer Temperatur von 100⁰C (30 :1 bei 130⁰C bzw. 20 :1 bei 150°C) mit einer Umsetzungszeit von weniger als 6 Stunden (weniger als 5 bzw. 2 Stunden) zu rechnen hat. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Äther, aliphatische ι oder cycloaliphatische oder ggf. alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus diesen Verbindungen.

Geeignete Äther sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther, wie

Dibenzyläther, Di-sek.-butyläther,
Diisopentyläther, Äthylenglykoldimethyläther,
DiäthvlenElvkol-dimethvläther.

Diäthylenglykoldiäthyläther,
Methoxycyclohexan, Äthoxycyclohexan,
Dicyclohexyläther, Anisol,
Phenetol, Diphenyläther, 2-Methoxynaphthalin,
Tetrahydrofuran. Diglykol-di-n-butyläther,
Glykolmethylenäther, Methylbenzyläther.

Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise

n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Cyclododecan, Dekalin,
Cycloheptan, Cyclopentan, n-Decan,

.,2- Dimethylcyclohexan,

.,3- Dimethylcyclohexan,

1 ^-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan,
2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan,
3,3- Dimethylpentan, Isopropylhexan,
Methylcyclohexan, 2-Methylheptan,
3-Methylheptan, 4-Methylheptan,
2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methyloctan,
3-Methyl-octan, 4-Methyl-octan,
2-Methyl-pentan, 3-Methyl-pentan, n-Octan,
Penta-iso-butan, Triäthylmethan,
2,2,3-Trimethylpentan,2,2,4-Trimethyl-psntan,
2,3,3-Trimethyl-pentan.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise

Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol,
lsopropylbenzol.Trimethylbenzol,
Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol,
Di-iso-propylbenzol, Isodedecylbenzol,
Tetralin, Naphthalin, Methylnaphthalin,
Diphenyl, Diphenylmethan,
o-, m-, p-Cymol, Dibenzyl,
Dihydronaphthalin,2,2'-Dimethyl-diphenyl,
2,3'-Dimethyl-diphenyl,2₎4'-DimethyI-diphenyl,
3,3'- Dimethyl-diphenyl, 1,2-DimethyInaphthalin,
1,4-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthaiin,
1,7-DimethylnaphthaIin, 1,1-Diphenyl-äthan,
Hexamethylbenzol, Isoamylbenzol,
Pentamethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol,
1,2,3,5-Tetramethylbenzol,
1,2,7-Trimethylnaphthalin,
1,2,5-Trimethylnaphthalin.

Das Reaktionsgemisch kann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem organischen Lösungsmittel auskristallisierten Produktes. Die dabei anfallende Mutterlauge kann in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann aber auch so erfolgen, daß das Lösungsmittel abdestilliert oder daß mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, welches die Löslichkeit des 1-Aminoanthrachinons in der Reaktionslösung herabsetzt (z. B. Petroläther), das 1-Aminoanthrachinon ausgefällt wird.

Da die bei dem Kristallisationsprozeß nicht völlig abgetrennten 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone, z.B. bei der Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden Diaminoanthrachinone überführt werden, wird das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon, ggf. nach Befreien von anhaftenden Lösungsmittel, geschmolzen und einer Vakuumdestillation, insbesondere einer Vakuumrektifikation. unterworfen.

Die Destillation kann zwischen 200 bis 400° C bei 1 bis 500 Torr, insbesondere bei 230 bis 350° C und 2 bis 150 Torr, vorzugsweise bei 250 bis 330° C bei 6 bis 90 Torr, durchgeführt werden. Als ganz besonders günstig ■-, erweist es sich, die Destillation bei Temperaturen zwischen 260 und 310°C und einem Vakuum von 8 bis 50 Torr durchzuführen.

Eine besondere Variante besieht darin, daß man das

Produkt zusammen mit einem Lösungsmittel, welches

to bei 100 bis 400°C siedet, unter Destillationsbedingungen stabil und gegenüber dem Produkt inert ist, z. B.

hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle, unter den oben angegebenen Bedingungen destilliert und aus dem Kondensat das auskristallisierte 1-Aminoanthrachinon nach bekannten Verfahren abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. in Form folgender Varianten durchführen:

Variante 1

Die N itrierung wird dadurch abgestoppt, daß man das gesamte Reaktionsgemisch einem Verdampfer, z. B. einem Kontaktdünnschicht- bzw. Fallfilmverdampfer, zuführt und den erforderlichen Teil Salpetersäure — zweckmäßigerweise schnell — abdestilliert und das im

2s Sumpf befindliche Gemisch in einer Kristallisiervorrichtung entweder auf Temperaturen <15°C abkühlt und bzw. oder durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Salpetersäure das 1-Nitroanthrachinon ausfällt und in einer Trennvorrichtung abtrennt. Das Destillat wird

jo über eine Kolonne in eine hoch- und niederprozentige Salpetersäure überführt. Aus dem Filtrat lassen sich die darin gelösten Nebenprodukte entweder durch Verdünnen mit Wasser oder durch Abdestillation der Salpetersäure ausfällen. Die von organischen Produkten

j-, befreite Salpetersäure läßt sich z. B. nach Aufkonzentration oder als Verdünnungsmittel dem Prozeß wieder zuführen.

Das ausgefallene 1-Nitroanthrachinon kann vor Salpetersäure, insbesondere durch direkte Vakuumtrocknung, befreit, getrocknet oder aber wasserfeuchl oder auch salpetersauer in die Reaktion zur Überführung in das 1 -Aminoanthrachinon (z. B. durch Umset zung mit Ammoniak unter Druck) eingesetzt werden Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon wird sodanr einer Vakuumrektifikation unterworfen.

Variante 2

Die Nitrierung wird in einem Kühlaggregat je nacf Molverhältnissen durch Herunterkühlen auf Tempera türen <25°C abgestoppt. Durch anschließendes Ver dünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser und bzw oder verdünnter Salpetersäure und bzw. oder durcl Abkühlen des Reaktionsgemisches auf < 15° C wird da; 1-Nitroanthrachinon ausgefällt und in einer Trennvor richtung abgetrennt. Aufarbeitung und Weiterverarbei tung des 1-Nitroanthrachinons erfolgen wie in Varianti 1 beschrieben.

Variante 3

Die Nitrierung wird in einem Mischgefäß durcl Zugabe von wenig Wasser abgebrochen. Anschließen! wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünn ter Salpetersäure oder weiterer Mengen Wassers un< bzw. oder durch Abdestillation entsprechender Mengei

b5 Salpetersäure auf einen Molenbruch von < 0,7 gebrachi Das ausgefällte 1-Nitroanthrachinon wird abgetrennt.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des 1-Ni troanthrachinons erfolgen wie in Variante 1 beschrie

ben. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Varianten möglich.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man mit Hilfe von einfachen Verfahrensschritten, die zudem keinerlei Umweltprobleme aufwerfen, in guten Ausbeuten sehr reines, praktisch diaminoanthrachinonfreies und trockenes 1-Aminoanthrachinon, dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen keine Schwierigkeiten bereitet, herstellen kann.

In den folgenden Beispielen bedeutet Molverhältnis immer dasjenige von Salpetersäure zu Anthrachinon bzw. Ammoniak zu Nitroanthrachinonen. Wenn nicht anders angegeben, werden die auskristallisierten Produkte bei Raumtemperatur abgetrennt. Die Ausbeuten beziehen sich immer auf eingesetztes Anthrachinon. Alle Verfahrensschritte lassen sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Die im vorstehenden und folgenden angegebenen Temperaturen sind Celsius-Temperaturen.

Beispiel 1

Ein auf 0°C gekühltes Gemisch von 2,08 kg Anthrachinon und 9,545 kg 99°/oige Salpetersäure/Stunde (Molverhäitnis 15 :1) wird kontinuierlich in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Verweilzeit von 10 Minuten teiladiabatisch bis zu 55⁰C umgesetzt. Um die Reaktion abzustoppen, wird das Reaktionsgemisch sofort nach Verlassen des Reaktors in einen Verdampfer (z. B. Dünnschicht-, Umlauf- oder Fallfilmverdampfer) geleitet, wo im Vakuum sehr schnell 4,725 kg 99%ige Salpetersäure abdestilliert werden (VHNO₃ = 0,740). Während die abdestillierte Salpetersäure zur Nitrierung wieder verwendet werden kann, gelangt das Sumpfprodukt in einen Kristallisationsbehälter, in den pro Stunde 5,986 kg 70%ige Salpetersäure fließen (Kristallisationssäure 80%, yH_No₃ = 0,519). Das auskristallisierte Produkt wird mit Hilfe einer Zentrifuge (z. B. auch mit Hilfe eines Dreh-, Plan- oder Druckfilters) abgetrennt, nach anschließendem kurzem Nachwaschen mit 75°/oiger Salpetersäure mit ammoniakalischem Wasser gewaschen und zusammen mit 2,851 kg Ammoniak (Molverhältnis 20:1) und 20 I Xylol pro Stunde bei 150° C kontinuierlich in einem 3stufigen Rührautoklav (Druck > 60 atm) mit einer Verweilzeit von ca. 60 Minuten umgesetzt. Danach wird das gesamte Xylol abdestilliert, vom Reaktionswasser befreit und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Aminoanthrachinon wird von noch anhaftendem Xylol im Vakuum befreit und einer kontinuierlichen Vakuumrektifikation bei 30 Torr und 294° C Kopftemperatur unterworfen. Die Ausbeute an 99% reinem 1-Aminoanthrachinon beträgt 1,431 kg (63,5% der Theorie).

Beispiel 2

Bei Raumtemperatur werden, ohne zu kühlen, 208 g Anthrachinon unter Rühren in 955 g 99%ige Salpetersäure (Molverhiiltnis 15:1) eingetragen. Wenn das Reaktionsgemisch 55⁰C erreicht hat, wird die Reaktion isotherm so lange weitergeführt, bis eine Gesamtreaktionszeit von ca. 9 Minuten erreicht ist. Danach wird die Reaktion durch rasches Abdestillieren von 376 g 99%iger Salpetersäure (95,5%ige Salpetersäure, J¹HNo₃ = 0,779) abgestoppt und durch langsame Zugabe von 1147 g70%iger Salpetersäure (Kristallisationssäure 78,1%, ynNo₃ = 0,492) die Kristallisation durchgeführt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und nach kurzem Waschen mit 75%iger Salpetersäure zusammen mit 141 g Ammoniak (Molverhältnis 10 : l)und 1 1 Xylol in einem Autoklav (20 bis 30 atm) 6 Stunden bei 150° C umgesetzt. Danach wird das Produkt abfiltriert, von anhaftendem Xylol befreit und bei 285° C Kopftemperatür und 20 Torr einer Vakuumrektifikation unterworfen. Das Xylol kann sofort wieder eingesetzt werden.

Es werden 144,4 eines 98,9% reinen 1-Aminoanthrachinons erhalten (64,0% d. Th.).

Zu ähnlich guten Ausbeuten gelangt man, wenn man ίο statt Xylol

Toluol, Benzol, 1,3,5-Trimethylbenzol,

Isopropylbenzol, Isododecylbenzol,

Diphenylmethan, η-Hexan, n-Heptan, Dekalin,
Tetralin, Methylcyclohexan, Cyclododecan,

n-Dipropyläther, Dibutyläther,

Diäthylenglykol-dimethyläther,

Diäthylenglykol-diäthyläther,

Methoxycyclohexan, Dicyclohexyläther,
Anisol, Phenetol, Diphenyläther,

Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische

dieser Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 3

208 g Anthrachinon werden bei 25°C unter Kühlen in 1145 g 99%ige Salpetersäure (Molverhältnis 18:1) eingetragen und 25 Minuten gerührt. Danach wird durch schnelles Abdestillieren von 693 g 99%iger Salpetersäu-

)o re die Reaktion abgestoppt und durch langsames Abkühlen auf 0°C das Produkt ausgefällt. Nach dem Waschen mit wenig 70%iger Salpetersäure wird mit Wasser gewaschen, und das feuchte Produkt wird zusammen mit 682 g Ammoniak (Molverhältnis 50 :1)

r> und 21 Cyclohexan 5 Stunden bei 120° C in einem Autoklav (60 bis 70 atm) umgesetzt Das Cyclohexan wird zusammen mit dem überschüssigen Ammoniak abdestilliert, während das 1-Aminoanthrachinon bei 35 Torr und einer Kopftemperatur von 298° C im Vakuum

w rektifiziert wird. Es werden 133,3 g 98,3% reines 1-Aminoanthrachinon (59,0% der Theorie) erhalten.

Beispiel 4

208 g Anthrachinon und 509 g 99%ige Salpetersäure

•n (Molverhältnis 8:1) werden über 1 Stunde auf 60° C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch rasch auf 0°C abgekühlt und mit 1584 g 73%iger Salpetersäure versetzt (Kristallisationssäure 78%,}>hno3 = 0,493). Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, im Vakuum

■in von Salpetersäure befreit und zusammen mit 400 g

Ammoniak (Molverhältnis 30 :1) und 1 Ltr. Äthylenglykol-dimethyläther im Autoklav (65 bis 75 atm) bei 130° C 5,5 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und der ausgefal-

v> lene Niederschlag abgesaugt, getrocknet und bei 265°C Kopftemperatur und 10 Torr rektifiziert. Als Destillat werden 131,8 g 98,9% reines 1-Aminoanthrachinon erhalten (58,5% der Theorie).

Beispiel 5

208 g Anthrachinon werden in 969 g 97,5%iger Salpetersäure (Molverhältnis 15:1) 2 Stunden unter Rühren auf 35°C erwärmt. Durch Zugabe von 103 ml Wasser wird die Reaktion abgestoppt.

Nach Abdestillieren von 265 g 99%iger Salpetersäure (Kristallisationssäure 81%, ymoi = 0,520) wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit wenig 70%iger Salpetersäure, dann mit ammoniakalischem Wasser

gewaschen, getrocknet und zusammen mit 2 Liter Mesitylen und 44 g Ammoniak (Molverhältnis 3 :1) bei 180⁰C und 80 atm 4 Stunden umgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Ammoniaks wird das 1-Aminoanthrachinon bei ca. 290⁰C Kopftemperatur und 25 Torr rektifiziert. Ausbeute 131,5g eines 98,l%igen 1-Aminoanthrachinons (58% der Theorie).

Beispiel 6

208 g Anthrachinon werden bei 0⁰C unter Rühren in 955 g 99%ige Salpetersäure eingetragen (Molverhältnis 15 :1). In ca. 6 Minuten erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55° C. Diese Temperatur wird durch Kühlen so lange gehalten, bis eine Gesamtreaktionszeit von 10 Minuten erreicht ist. Dann werden bei dieser Temperatur im Vakuum sehr schnell 316 g 99%ige Salpetersäure abdestilliert ()Ήνο₃ = 0,791). Sodann wird das Sumpfprodukt langsam mit 100 ml Wasser versetzt (Kristallisationssäure 82%, VHNO₃ = 0,532). Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig 75%iger Salpetersäure und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 1 Liter Xylol mit 145 g Ammoniak (Molverhältnis 10 : l)bei 17O°Cund7O bis 80 atm in 2 Stunden umgesetzt. Das vom Lösungsmittel und von überschüssigem Ammoniak befreite Produkt wird bei ca. 285°C Kopftemperatur und 20Torr rektifiziert. Ausbeute 143 g eines 98,l%igen 1 -Aminoanthrachinons (63% der Theorie).

Beispiel 7

208 g Anthrachinon werden unter Rühren in 764 g 99%ige Salpetersäure (Molverhältnis 12:1) eingetragen. Man läßt so lange adiabatisch reagieren, bis die Temperatur 45°C erreicht hat. Dann wird bei 45°C die Reaktion so lange isotherm weitergeführt, bis eine Gesamtreaktionszeit von 17 Minuten erreicht ist. Zum Abstoppen der Reaktion werden 330 g 99%ige Salpetersäure abdestilliert. Zu dem Sumpfprodukt (Säurekonzentration ca. 94,4%, }>HNo₃ = 0,725) werden langsam 128 g 50%ige Salpetersäure hinzugegeben (Kristallisationssäure 83,4%, ynNO3 = 0,542). Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit wenig verdünnter Salpetersäure gewaschen, im Vakuum von Salpetersäure befreit und in einem Autoklav (70 bis 80 atm) mit 64 g Ammoniak (Molverhältnis 5 :1) in 1,2 1 Xylol 2 Stunden bei 220°C Lmgesetzt. Nach Abdestillieren des XyIoIs und des überschüssigen Ammoniakts wird das 1 -Aminoanthrachinon bei 40 Torr und einer Kopftemperatur von 305⁰C rektifiziert. Die Ausbeute an 98,4% reinem 1-Aminoanthrachinon beträgt 134,0 g (59% der Theorie).

Beispiel 8

208 g Anthrachinon werden unter Rühren bei 0°C in 1208 g 99%ige Salpetersäure eingetragen (Molverhältnis 19:1). Nach 110 Minuten Reaktionszeit bei O⁰C wird zum Abstoppen der Reaktion die Temperatur schnell auf -20⁰C gebracht. Sodann werden zur Kristallisation langsam 1797 g 63,8%ige Salpetersäure (Kristallisationssäure 77%, ynNOj = 0,483) hinzugefügt. Das auskristallisierte und abfiltrierte Produkt wird mit wenig 75%iger Salpetersäure gewaschen, von Salpetersäure befreit und mit 275 g Ammoniak (Molverhältnis 20 :1) in 1 Ltr. Xylol in einem Autoklav (30 bis 40 atm) bei 130⁰C in 6 Stunden umgesetzt, vom Xylol befreit und zusammen mit 500 g Paraffinöl bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 260 und 310⁰C destilliert. Das Paraffinöl wird abgetrennt, und man erhält 148 g 98,8% reines 1-Aminoanthrachinon (65% der Theorie).

Beispiel 9

■-, Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 382 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis 6:1) wird 10 Stunden auf 75° C erwärmt und dann langsam auf -1O⁰C abgekühlt ()Ήνο₃ = 0,695). Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, zuerst mit wenig 75%iger

in Salpetersäure, dann mit ammoniakalischem Wasser gewaschen und zusammen mit 1 I Toluol und 350 g Ammoniak (Molverhältnis ca. 30:1) bei 130° C 5,5 Stunden im Autoklav (50 bis 60 atm) erhitzt. Danach wird das Xylol und überschüssiges Ammoniak abdestil-

I¹J liert und das erhaltene Produkt zusammen mit 600 g Silikonöl bei 40 Torr und Kopftemperaturen zwischen 270 und 300⁰C überdestilliert. Das im Kondensat ausgefallene Produkt wird abfiltriert und vom Silikonöl befreit. Es werden 127,2 g 98,2% reines 1-Aminoanthra-

2(i chinon erhalten (56% der Theorie).

Beispiel 10

208 g Anthrachinon werden in 45°C warme 99%ige

r> Salpetersäure eingetragen (955 g, Molverhältnis 15 : 1). Die isotherm geführte Reaktion soll nach 9 Minuten durch schnelle Zugabe von zunächst 100 ml Wasser abgestoppt werden. Die Kristallisation erfolgt durch langsame Zugabe weiterer 105 ml Wasser (Kristallisa-

Ki tionssäure 79%, vhnoj = 0,500). Das abgetrennte Kristallisat wird nach dem Waschen mit wenig 75%iger Salpetersäure in 1 Ltr. Wasser eingerührt und mit Natronlauge neutralisiert. In die Suspension werden innerhalb 20 Minuten 1390 g 20%ige Natriumsulfid-Lö-

!"> sung eingerührt. Nachdem die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C angestiegen ist, wird vorsichtig auf 90⁰C erwärmt und noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Produkt heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 290° C Kopftem-

M) peratur und 25 Torr rektifiziert. Es werden 135,8 g 98,5% reines 1-Aminoanthrachinon erhalten (60% der Theorie).

Beispiel 11

π Ein auf 0°C gekühltes Gemisch aus 2,03 kg Anthrachinon und 9,545 kg 99%iger Salpetersäure/Stunde (Molverhältnis 15:1) wird kontinuierlich in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Verweilzeit von 13 Minuten adiabatisch bis zu einer Endtemperatur von

in 55°C umgesetzt. Die aus dem Reaktor austretende Lösung wird zum Abstoppen der Reaktion kontinuierlich auf - 10⁰C abgekühlt und zusammen mit 19,33 kg/ Stunde 66,2%iger Salpetersäure in einen Kristallisator gegeben (Kristallisationssäure 76%,yiiNOj = 0,469). Das

Vi ausfallende Produkt wird kontinuierlich abgesaugt, zuerst mit wenig 76%iger Salpetersäure und dann mit ammoniakalischem Wasser gewaschen und als Suspension zusammen mit 201 Xylol/Stunde kontinuierlich in einem 3stufigen Rührautoklav (40 bis 50 atm) mit 2,09 kg

Wi Ammoniak/Stunde (Molverhältnis 15 :1) bei 17O⁰C und einer Verweilzeit von 120 Minuten umgesetzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abgesaugt, im Vakuum von Xylol und Ammoniak befreit (die Mutterlauge wird nach Zusatz von etwas

b^r) frischem Xylol wieder eingesetzt) und bei ca. 29O⁰C Kopftemperatur und 25 Torr rektifiziert. Man erhält 1,47 kg eines 99,3%igen 1-Aminoanthrachinons pro Stunde (65,5% der Theorie).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem, praktisch diaminoanthrachinonfreiem 1-Aminoanthra- ί chinon durch Nitrieren von Anthrachinon und Umsetzung von 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man