DE2314218C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Aminoanthrachinon - Google Patents

Description

zeichnet, daß die Umsetzung in Alkylbenzolen lenwasserstoffe sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan,

erfolgt n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cydo-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dodecan, Dekalin, Cycloheptan, Cydopentan, n-Decan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ·ζο 1,2 - Dimethylcyclohexan, 1,3 - Dimethylcydohexan, bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu 1-Nitro- 1,4-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dianthrachinon von 10:1 bis 40:1 durchführt. methylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethyl-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- pentan, Isopropylhexan, Methylcyclohexan, 2-Medurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung thylheptan, 3-Methyl-heptan, 4-Methyl-heptan, 2-Mebei 140 bis 200° C durchführt. 35 thylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methyloctan, 3-Methyl-

octan, 4-Methyloctan, 2-Methyl-pentan, 3-Methylpentan, n-Octan, Pentaiso-butan, Triäthylmethan, 2,2,3 - Trimethylpentan, 2,2,4 - Triraethyl - pentan,

2,3,3-Trimethyl-pentan.

30 Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Trimethylbenzol, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Di-iso-propylbenzol, Isododecylbenzol, Te-

In der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 411 wird tralin, Naphtha'in, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthra- 35 phenylmethan, o-, m-, p-Cymol, Dibenzyl, Dinydrochinonen beschrieben, nach dem man aus Nitro- naphthalin, 2,2'-Dimethyl-diphenyl, 2,3'-Dimethylanthrachinonen durch Umsetzung mit Ammoniak, diphenyl, 2,4'-Dimethyl-diphenyl, 3,3'-Dimethyl-di-Ammoniumsalzen oder Amiden in Gegenwart eines phenyl, 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphbei Reaktionsbedingungen flüssigen Amids Amino- thalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphanthrachinone erhält. Hierbei wird die Umsetzung bei 40 thalin, 1,1-Diphenyl-äthan, Hexamethylbenzol, Isoerhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 und amylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethyl-180°C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Als benzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,7-Trimethyl·· Amide werden niedrigmolekulare organische Amide, naphthalin, 1,2,5-Trimethylnaphthalin.
z. B. Formamid, Harnstoff oder N-Methylpyrrolidon, Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen

verwendet 45 beispielsweise folgendermaßen durchgeführt: Bei Tem·

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt peraturen von 100 bis 22O⁰C, vorzugsweise 140 bis nach an steh bekannten Methoden, z. B. durch Ab- 200° C, und bei Molverhältnissen (unter Molverhältnis destillieren des Amids oder durch Ausfällung des soll hier wie im folgenden dasjenige von Ammoniak Aminoanthrachinone mit Wasser oder durch Extra- zu 1-Nitroanthrachinon verstanden werden) von nieren. 50 mindestens 5:1, vorzugsweise 10:1 bis 40:1 und ins-

Verfährt man jedoch nach den in dieser Offen- besondere 20:1 bis 35:1. Die Reaktion wird dabei legungsschrift angegebenen Bedingungen, so zeigt sich, unter Druck durchgeführt.

daß das gebildete 1-Aminoanthrachinon unter den Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur, dem

angewandten Reaktionsbedingungen nicht stabil ist Druck und dem Molverhältnis ab, und zwar steigt die und daß sich mehrere unerwünschte Nebenprodukte 55 Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur bilden. und steigendem Molverhältnis. Arbeitet man beispiels-

Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon ist für die weise bei einem Molverhältnis von 10:1 bis 200° C Weiterverarbeitung zu Farbstoffen jedoch nicht rein (150 bzw. 130° C), so ist die Umsetzung nach 0,5 genug (Beispiel 8). (3 bzw. 5 Stunden) Stunden beendet, während man

Es wurde nun ein' Verfahren zur Herstellung von 60 beispielsweise bei einem Molverhältnis von 50:1 und 1-Aminoanthrachinon durch Umsetzung von 1-Nitro- einer Temperatur von 100° C (30:1 bei ISO⁰C bzw. anthrachinon mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur 20:1 bei 150° C) mit einer Umsetzungszeit von weniger Und erhöhtem Druck in organischen Lösungsmitteln als 5 Stunden (weniger als 4 bzw. 0,5 Stunden) zu gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rechnen hat

die Umsetzung in Äthern> aliphatischen oder cycloali- 65 Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontiphattschen Kohlenwasserstoffen oder, gegebenenfalls nuierlich durchgeführt werden,
alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen Das Reaktionsgemisch kann nach üblichen Methohei Temneraturen von 100 bis 220°C und bei einem den aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Ab*

filtrieren des nach Abkühlen auf Raumtemperatur _n · · ι 2

aus dem organischen Lösungsmittel auskristallisierten Beispiel ι

Produkts. Die dabei anfallende Mutterlauge kaan in Ein Gemisch aus 255 g 1-Nitroanthrachinon (99 %ig)

den Prozeß zurückgeführt werden. und 1 Liter Cyclohexan wird mit 850 g Ammoniak

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann 5 (Molverhältnis 50:1) bei 100⁰C und einer Reaktions-

aber auch so erfolgen, daß das Lösungsmittel abdestü- zeit von 3 Stunden im Autoklav umgesetzt Das

liert oder aber mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen und Ab-

welches die Löslichkeit des 1-Aminoanthrachinons in trennen des Ammoniaks bei Raumtemperatur mit

der Reaktionslosung herabsetzt (z.B. Petroläther), 50ml 30%iger Schwefelsäure ausgeschüttelt, dann

das 1-Aminoanthrachinon ausgefällt wird. Falls erfor- io mit 100 ml Wasser versetzt und nach Trennung der

derlich kann das Reaktionsprodukt durch Behandlung Phasen filtriert Der Rückstand wird zur Entfernung

mit Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, weiter ge- von anhaftendem Cyclohexan mit wenig Methanol

reinigt werden. und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch getrocknet. Ausbeute: 209 g eines 96%igen 1-Amino-

zur Herstellung von reinem 1-Aminoanthrachinon aus 15 anthrachinons (90% der Theorie). Gemischen von 1-Nitroanthrachinon und 2-Nitro-

anthrachinon, wie sie beispielsweise bei der Nitrierung Beispiel 3 von Anthrachmon nach Abtrennung der Dinitro-

anthrachinone anfallen. Nach dem erfindungsgemäßen Ein Gemisch aus 255 g 1-Nitroanthrachinon (99 %ig)

Verfahren wird nämlich ganz bevorzugt die Nitro- »ο und 1 Liter Äthylenglykol-dimethyläther wird mit

gruppe in 1-Stellung umgesetzt; bricht man die Re- 510 g Ammoniak (Molverhältnis 30:1) bei 130⁰C und

aktion nach vollständiger Umsetzung des 1-Nitro- einer Reaktionszeit von 4 Stunden im Autoklav um-

anthrachinons ab, so erhält man ein Gemisch aus gesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktions-

1-Aminoanthrachinon und 2-Nitroanthrachinon, das gemisch in 5 Liter Wasser gegeben und der ausge-

sich leicht trennen läßt. »5 fallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen

Eine Möglichkeit besteht z. B. darin, daß man das und getrocknet. Ausbeute: 217 g eines 97,4%igen

Gemisch in Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, löst, 1-Aminoanthrachinons (95 % der Theorie), dann durch Verdünnen der Säure mit Wasser (z. B.

50- bis 70%ige Schwefelsäure) zunächst das 2-Nitro- Beispiel 4 anthrachinon ausfällt und abtrennt und anschließend 30

aus dem Filtrat durch weiteres Verdünnen das 1-Ami- Nach 0,5stündiger Umsetzung von 264 g 1-Nitro-

noanthrachinon ausfällt und isoliert anthrachinon (96%ig) mit 340 g Ammoniak (Molver-

Eine andere Möglichkeit ergibt sich beispielsweise hältnis 20:1) in 1 Liter n-Pentan bei 150⁰C im Auto-

durch Überführung des 1-Aminoanthrachinons in das klav wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch

in organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, 35 Destillation vom Lösungsmittel befreit. Rückstand

leicht lösliche «-Thionyl-amino-anthrachinon (US-Pa- 220 g eines 94,5%igen 1-Aminoanthrachinons (93%

tentschrift 24 79 943), wobei das schwerlösliche 2-Ni- der Theorie),

troanthrachinon abgetrennt werden kann. Beispiel 5

Gegenüber dem aus der deutschen Offenbgungs-

schrift 22 11 411 bekannten Verfahren zeigt das erfin- 40 275 g 1-Nitroanthrachinon (92%ig), das 7 Gewichts-

dungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die bean- teile 2-Nitroanthrachinon enthält, wird in 1,8 Liter

spruchten organischen Lösungsmittel nicht an der Toluol im Autoklav mit 255 g Ammoniak (Molver-

Reaktion beteiligt sind und praktisch keine uner- hältnis 15:1) 0,5 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach

wünschten Nebenprodukte entstehen. Das so erhaltene Entfernen des Ammoniaks wird das erkaltete Reak-

1-Aminoanthrachinon kann demnach, ohne weitere 45 tionsgemisch gemäß US-Patentschrift 24 79 943 mit

Reinigungsoperationen vornehmen zu müssen, zu 190 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden unter Farbstoffen weiterverarbeitet werden. Rückfluß erhitzt, dann mit 10 g Aktivkohle versetzt

und heiß filtriert. Zum Filtrat gibt man 180 ml Me-

Beispiel 1 thanol, erhitzt 1 Stunde zum Sieden, saugt den ausge-

50 fallenen Niederschlag bei Raumtemperatur ab, suspen-

Die Mischung von 264 g 1-Nitroanthrachinon diert den Filterkuchen in Wasser und treibt das Toluol

(96 %ig) und 1 Liter Toluol wird im Autoklav mit mit Wasserdampf ab. Die heiße Suspension wird abge-

170 g Ammoniak 2 Stunden bei 150⁰C umgesetzt saugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute:

(Molverhältnis 10:1). 209 g eines 97 %igen 1-Aminoanthrachinons (91 % der

Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen auf 55 Theorie).

Raumtemperatur abgesaugt, der Rückstand mit Beispiele wenig Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 230 g eines 93,l%igen 1-Aminoanthra- Nach der 15stündigen Umsetzung von 275 gl-Nitro-

chinons (96% der Theorie). anthrachinon (92%ig; 7 Gewichtsprozent 2-Nitro-

Ähnliche Ausbeuten und Reinheiten erhält man, 6° anthrachinon) in einem Liter Toluol mit 85 g Ammo-

wenn man statt Toluol Benzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, niak (Molverhältnis 5:1) bei 22O⁰C im Autoklav

Isopropylbenzol, Isodödecylbenzol, Diphenylmethan, wird das erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtempe-

n-Hexan, n-Heptan, Diekalin, Tetralin, Methylcyclo- ratur abgesaugt, der Rückstand im Vakuum getrocknet

hexan, Cyclododecan, n-Dipropyläther, Dibutyläther, und in 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure gelöst.

Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldi- 65 Die Lösung wird in der Kälte durch Zusatz vonWasser

äthyläther, Methoxycyclohexan, Dicydohexyläther, auf eine 60%ige Säure verdünnt. Nach Absaugen des

Anisol, Phenetol, Diphenylether, Tetrahydrofuran, ausgefallenen Niederschlags wird das Filtrat auf Eis Dioxan der Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. ausgetragen. Der anfallende Niederschlag wird abge-

5 6

saugt, neutral gewaschen und getrocknet Ausbeute Die Herstellung des verwendeten 96%igen 1-Nitro-

209 g eines 96 %igen 1-Aminoanthrachinons (90% der anthrachinons erfolgte nach der deutschen Offenle-Theorie). gungsschrif t 20 39 822.

Beispiel? _? Beir.piel9

Eine Suspension von 264g/Std. l-Nitroanthra- In einem auf Rückfluß gehaltenen Lösebehälter

chinon (96 %ig) in 2 Liter Xylol/Stunde wird kontinu- werden bei Normaldruck kontinuierlich 255,6 g/Stunde ierlich in einem 3stufigen Rührautoklav mit 255 g/ 1-Nitroanthrachinon (99 %ig) und 2,6 l/Stunde o-Xylol Stunde Ammoniak (Molverhältnis 15:1) bei 180° C eindosiert Die Lösung von 1-Nitroanthrachinon in mit einer Verweilzeit von 30 Minuten umgesetzt io o-Xylol wird kontinuierlich mit 323 g/Stunde Ammo-Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird kontinuierlich niak (Molverhältnis Ammoniak zu 1-Nitroanthrabei Raumtemperatur abgesaugt, die Mutterlauge wird chinon = 19:1) bei 90 bis 100 bar und 165 bis 175 ⁰C erneut dem Prozeß zugeführt, während der Rückstand in einem Reaktionsrohr mit möglichst idealer Pfropfenmit Wasserdampf vom Xylol befreit und anschließend strömung und einer Verweilzeit von 45 Minuten umgetrocknet wird. Ausbeute pro Stunde: 220g eines 15 gesetzt
94,1 %igen 1-Aminoanthrachinons (93% der Theorie). Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch

kontinuierlich in eine Kolonne auf 20 bar entspannt, Beispiel 8 ^aus der über Kopf der unumgesetzte Ammoniak und

der bei der Reaktion gebildete Stickstoff und aus

Deutsche Offenkgungsschrift 2211411 Beispiel 1. ao deren Sumpf die das Reaktionswasser enthaltende 26,3 g 1-Nitroanthrachinon (96%ig) werden in HOg Lösung des Reaktionsprodukts in o-Xylol kontinuier-Formamid suspendiert. Bei 155⁰C leitet man Ammo- Hch entnommen werden.

niakgas ein. Nach 4 Stunden destilliert man das Lö- Das Sumpfprodukt wird kontinuierlich auf Normalsungsmittel ab und wäscht den Rückstand mit Wasser. druck entspannt und in einem Koiitakttrockner konti-Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 22,5 g 25 nuierlich getrocknet.

eines 70%igen 1-Aminoanthrachinons (71% der Ausbeute pro Stunde :223 g eines 93 %igen 1-Amino-

Tt eorie). anthrachinons (93 % der Theorie).

Claims (1)

1. MolverhälUi'S von Ammoniak zu 1-Nitroanthra-Patentansprüche: chinon von mindestens 5:1 durchführt

   -· „ Das so hergestellte 1-Aminoanthrachinon läßt sich

   §§ 1. Verfahren zur Herst sllung von 1-Amino- ohne weitere Reinigung zu Farbstoffen weiterver-

   S anthracfeinon "durch Umsetzung von 1-Nitro- 5 arbeiten.

   W anthrachinon mit Ammoniak bei erhöhter Tempe- Geeignete Äther sind insbesondere aliphatische,

   j§? iat«r und erhöhtem Druck in organischen Lösungs- cycloaliphatische und aromatische Äther, wie Djben-

   * nütteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zyläther, Di-selc-butyläther, Diisopentyläther, Äthyif die Umsetzung in Äthern, aliphatischen oder cydo- lenglykoldimeihyläther, Diäthylenglykol-dimethyl-

   f§ " aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder, gegebe- 10 äther, J)iäthylenglykoldiäthyläther, Methoxycydo-

   % nenfalls alkylsubstituierten, aromatischen Kohlen- hexan, Äthoxycydohexan, Dicyclohexyläther, Anisol,

   Wasserstoffen bei Temperaturen von 100 bis 220° C Phenetol, Diphenyläther, 2-MethoxynaphthaUn, Tttra-

   und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu hydrofuran, Dioxan, Amylphenyläther, Benzyliso-

   }S 1-Nitroanthrachinon von mindestens 5:1 durch- amyläther, Dibenzyläther, Diglykol-di-n-butyläther,

   Ϊ führt 15 Glykolmethylenäther, Methylbenzyläther.

   §<■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Koh-