CH626600A5

CH626600A5 - Process for preparing 1-alkylaminoanthraquinones and 1-cycloalkylaminoanthraquinones

Info

Publication number: CH626600A5
Application number: CH795177A
Authority: CH
Inventors: Bernd Schroeder; Rolf Braden; Wolfgang Auge; Karl-Werner Thiem; Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1981-11-30
Also published as: BE856348A; JPS535226A; DE2629524A1; FR2356628A1; GB1539480A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-anthrachinonen und 1-Cycloalkyl-amino-anthrachinonen. The present invention relates to a process for the preparation of 1-alkylamino-anthraquinones and 1-cycloalkyl-amino-anthraquinones.

Es ist bereits bekannt, aus Nitroanthrachinonen durch Umsetzung mit Monoalkylaminen monoalkylierte Amino-anthrachinone darzustellen (DT-PS 144 634). Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung der Nitro-antrachinone mit Monoalkylaminen in Gegenwart von überschüssigem Amin, Pyridin oder Alkohol als Lösungsmittel. Die Reaktionen werden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abfiltrieren des auskristallisierten Reaktionsproduktes. It is already known to prepare monoalkylated aminoanthraquinones from nitroanthraquinones by reaction with monoalkylamines (DT-PS 144 634). In this process, the nitro-antraquinones are reacted with monoalkylamines in the presence of excess amine, pyridine or alcohol as a solvent. The reactions are carried out at elevated temperature, if appropriate under pressure. The product is worked up by filtering off the crystallized reaction product.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass im allgemeinen für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen nicht genügend reine Alkylaminoanthrachinone erhalten werden, da die bei der Reaktion auftretenden unerwünschten Nebenprodukte mit der Mutterlauge nicht vollständig entfernt werden. Weiterhin ist die Löslichkeit einiger Alkylamino-anthrachinone in Alkohol, besonders aber in Pyridin oder überschüssigem Amin, beträchtlich, so dass nur geringe Ausbeuten erzielt werden. Darüber hinaus erfordert eine vollständige Umsetzung lange Reaktionszeiten, z.B. benötigt man zur Umsetzung von l-Nitro-2-methylanthrachinon mit Methylamin in Pyridin im geschlossenen Gefäss bei 100°C 5 Stunden. A disadvantage of this process is that generally not enough pure alkylaminoanthraquinones are obtained for further processing into dyes, since the undesired by-products which occur during the reaction are not completely removed with the mother liquor. Furthermore, the solubility of some alkylamino anthraquinones in alcohol, but especially in pyridine or excess amine, is considerable, so that only low yields are achieved. In addition, full implementation requires long response times, e.g. is required for the reaction of l-nitro-2-methylanthraquinone with methylamine in pyridine in a closed vessel at 100 ° C. for 5 hours.

Ausserdem sind Alkohol und Pyridin als Lösungsmittel ungünstig, da sie infolge ihrer Hydrophilie nach der Aufarbeitung zu erheblichen Belastungen der Abwässer führen können. In addition, alcohol and pyridine are unfavorable solvents because their hydrophilicity can lead to considerable pollution of the wastewater after processing.

In der japanischen Offenlegungsschrift 75/63017 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-, 1-Dialkyl-amino- und 1-Arylamino-anthrachinonen durch Umsetzung von 1-Nitro-anthrachinon mit Alkylaminen, Dialkylaminen oder Arylaminen beschrieben. Die Reaktion wird in einem aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 50-150°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Neutralisationsmitteln wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Na-triumbicarbonat oder Natriumacetat durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen hierbei 5-10 Stunden. Japanese Patent Application 75/63017 describes a process for the preparation of 1-alkylamino, 1-dialkylamino and 1-arylaminoanthraquinones by reacting 1-nitroanthraquinone with alkylamines, dialkylamines or arylamines. The reaction is carried out in an aromatic solvent at temperatures of 50-150 ° C, optionally with the addition of neutralizing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium acetate. The reaction times here are 5-10 hours.

Dieses Verfahren ist jedoch, in technischem Massstab durchgeführt, unwirtschaftlich, da die langen Reaktionszeiten nur zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten führen. Darüber hinaus können sich die bei der Umsetzung gebildeten N-Alkyl-ammoniumnitrite, die aus der freigesetzten salpetrigen Säure und überschüssigem Alkylamin entstehen, bei den verwendeten Reaktionstemperaturen weitgehend unzersetzt anreichern. Führt man z.B. die Umsetzung von 1-Nitro-anthrachinon mit überschüssigem Methylamin bei 90°C durch, so können nach 3-5 Stunden beträchtliche Mengen an N-Me-thylammoniumnitrit gebildet werden. Dies kann bei nachträglicher Erwärmung zu starker Gas- und Wärmeentwicklung und damit zu Explosionen führen. However, this process, on an industrial scale, is uneconomical since the long reaction times only lead to low space-time yields. In addition, the N-alkyl-ammonium nitrites formed during the reaction, which arise from the released nitrous acid and excess alkylamine, can accumulate largely without decomposition at the reaction temperatures used. Do you e.g. the reaction of 1-nitro-anthraquinone with excess methylamine at 90 ° C, considerable amounts of N-methylammonium nitrite can be formed after 3-5 hours. With subsequent heating, this can lead to strong gas and heat development and thus to explosions.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinen 1-Alkylamino-anthrachinonen und l-Cycloalkylamino-an-thrachinonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung des 1-Nitro-anthrachinons mit Monoalkylaminen oder Monocycloalkylaminen in Gegenwart eines Äthers oder eines Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches dieser Verbindungen durchführt. A process has now been found for the preparation of pure 1-alkylamino-anthraquinones and l-cycloalkylamino-an-thrachinones, which is characterized in that the reaction of the 1-nitro-anthraquinone with monoalkylamines or monocycloalkylamines in the presence of an ether or a hydrocarbon or a mixture of these compounds.

Die so hergestellten 1-Alkylamino-anthrachinone und The 1-alkylamino-anthraquinones and

1-Cycloalkylamino-anthrachinone lassen sich beispielsweise ohne weitere Reinigung, z.B. ohne Umkristallisieren, zu Farbstoffen weiterverarbeiten. 1-Cycloalkylamino-anthraquinones can for example be used without further purification, e.g. without recrystallization, further processed into dyes.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Äther mit 4 bis 12 C-Atomen, wie Diäthyläther, Di-sec.-bu-tyläther, Di-isopentyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldi-n-butyläther, Glykolmethylenäther; weiterhin cycloaliphatische Äther mit 4 bis 12 C-Atomen, wie Methoxycyclohexan, Äthoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. sowie aromatische Äther mit 7 bis 14 C-Atomen, wie Anisol, Phenetol, Diphenyläther, 2-Meth-oxynaphthalin, Amylphenyläther, Benzylisoamyläther, Di-benzyläther, Methylbenzyläther. Suitable solvents are, for example, aliphatic ethers having 4 to 12 carbon atoms, such as diethyl ether, di-sec-butyl ether, di-isopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, glycol; further cycloaliphatic ether with 4 to 12 carbon atoms, such as methoxycyclohexane, ethoxycyclohexane, dicyclohexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane. as well as aromatic ethers with 7 to 14 carbon atoms, such as anisole, phenetol, diphenyl ether, 2-methoxynaphthalene, amylphenyl ether, benzyl isoamyl ether, di-benzyl ether, methylbenzyl ether.

Besonders geeignet sind aliphatische Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und cycloaliphatische Äther, wie Methoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie aromatische Äther wie Anisol und Phenetol. Aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and cycloaliphatic ether such as methoxycyclohexane, dicyclohexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and aromatic ethers such as anisole and phenetol are particularly suitable.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen. wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Dekalin, Cycloheptan, Cyclopentan, n-Decan, 1,2-DimethylcycIohexan, 1,3-Dime-thylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethyl-pentan, Isopropylhexan, Methylcyclohexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methyl-heptan, 2-Methylhexan, 3-Methyl-hexan, 2-Methyl-octan, 3-Methyl-octan, 4-Methyl-octan, Suitable hydrocarbons are, for example, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons with 5 to 20 carbon atoms. such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclododecane, decalin, cycloheptane, cyclopentane, n-decane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, 2 , 2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, isopropylhexane, methylcyclohexane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 2-methylhexane, 3-methyl -hexane, 2-methyl-octane, 3-methyl-octane, 4-methyl-octane,

2-Methyl-pentan, 3-Methyl-pentan, n-Octan, Penta-iso-butan, Triäthylmethan, 2,2,3-TrimethyIpentan, 2,2,4-TrimethyI-pen-tan, 2,4,4-Trimethyl-pentan. 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-octane, penta-iso-butane, triethyl methane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,4,4- Trimethylpentane.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

626600 626600

Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen, wie n-Hexan, n-Heptan, Dekalin, Cyclohexan, Dodecan in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt. Aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexane, n-heptane, decalin, cyclohexane, dodecane, are preferably used in the process according to the invention.

Geeignete Kohlenwasserstoffe sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise einkernige und zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese können ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit je bis zu 12 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, Isoamyl, Isododecyl substituiert sein. Zum Beispiel seien als aromatische Kohlenwasserstoffe genannt: Suitable hydrocarbons are also aromatic hydrocarbons, for example mononuclear and dinuclear aromatic hydrocarbons. These can be substituted one or more times by alkyl radicals each having up to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isoamyl, isododecyl. Examples include aromatic hydrocarbons:

Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Trime-thylbenzol, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Di-iso-propyl-benzol, Isododecylbenzol, Tetralin, Naphthalin, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, o-, m- p-Cymol, Dibenzyl, Dihydronaphthalin, 2,2'-Dimethyl-diphenyl, 2,3'--Dimethyl-diphenyl, 2,4'-Dimethyl-diphenyl, 3,3'-Dimethyl--diphenyl, 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,1-Diphe-nyl-äthan, Hexamethylbenzol, Isoamylbenzol, Pentamethyl-benzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylben-zol, 1,2,7-Trimethylnaphthalin, 1,2,5-Trimethylnaphthalin. Benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, isopropylbenzene, trimethylbenzene, diethylbenzene, tetramethylbenzene, di-isopropylbenzene, isododecylbenzene, tetralin, naphthalene, methylnaphthalene, diphenyl, diphenylmethane, o- -Cymol, dibenzyl, dihydronaphthalene, 2,2'-dimethyl-diphenyl, 2,3 '- dimethyl-diphenyl, 2,4'-dimethyl-diphenyl, 3,3'-dimethyl-diphenyl, 1,2-dimethyl-naphthalene , 1,4-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 1,1-diphenylethane, hexamethylbenzene, isoamylbenzene, pentamethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2 , 3,5-tetramethylbenzene, 1,2,7-trimethylnaphthalene, 1,2,5-trimethylnaphthalene.

Bevorzugt als aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Isopropylbenzol. Aromatic hydrocarbons which are preferred are: benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, isopropylbenzene.

Neben den vorstehend genannten Lösungsmitteln können auch Gemische dieser Lösungsmittel in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. In addition to the solvents mentioned above, mixtures of these solvents can also be used in the process according to the invention.

Für die Umsetzung mit 1-Nitro-anthrachinon geeignete Monoalkylamine oder Monocycloalkylamine sind Amine mit beispielsweise bis zu 12 C-Atomen, insbesondere Methylamin, Äthylamin, n- oder iso-Propylamin, n-, iso- oder tert.-Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin. Besonders bevorzugte Monoalkylamine oder Monocycloalkylamine für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, iso-Propylamin, iso-Butylamin und Cyclohexylamin. Monoalkylamines or monocycloalkylamines suitable for the reaction with 1-nitroanthraquinone are amines with, for example, up to 12 carbon atoms, in particular methylamine, ethylamine, n- or isopropylamine, n-, iso- or tert-butylamine, hexylamine, cyclohexylamine , Dodecylamine. Particularly preferred monoalkylamines or monocycloalkylamines for the process according to the invention are, for example, methylamine, ethylamine, iso-propylamine, iso-butylamine and cyclohexylamine.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 1-Alkylamino-anthrachinone oder 1-Cycloalkylamino--anthrachinone können Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-, iso-Propyl, n-, iso-, tert.-Butyl-, Hexyl- oder Cyclohexyl- oder Dodecylgruppen enthalten. Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl- und Cyclohexylaminoanthrachinon hergestellt. The 1-alkylamino-anthraquinones or 1-cycloalkylamino-anthraquinones prepared by the process according to the invention can contain alkyl groups or cycloalkyl groups with up to 12 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-, isopropyl, n-, iso-, contain tert-butyl, hexyl or cyclohexyl or dodecyl groups. Methyl, ethyl, iso-propyl, iso-butyl and cyclohexylaminoanthraquinone are preferably prepared by the process according to the invention.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 200°C, vorzugsweise von 160 bis 200°C durchgeführt. Das vorgelegte Molverhältnis von Alkylamin zu 1-Nitro-anthrachinon beträgt im allgemeinen mindestens 2:1. Vorzugsweise liegt dieses Molverhältnis im Bereich 2,5:1 bis 40:1, insbesondere im Bereich 3:1 bis 25:1. Unter Molverhältnis wird hier wie im folgenden dasjenige von Alkylamin zu 1-Nitro-anthrachinon verstanden. The process according to the invention is generally carried out at temperatures from about 150 to about 200 ° C., preferably from 160 to 200 ° C. The submitted molar ratio of alkylamine to 1-nitroanthraquinone is generally at least 2: 1. This molar ratio is preferably in the range 2.5: 1 to 40: 1, in particular in the range 3: 1 to 25: 1. As in the following, the molar ratio is understood to mean that of alkylamine to 1-nitroanthraquinone.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drucken bis zu 100 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 2 bis 50 bar. The method according to the invention can be carried out under normal pressure or elevated pressure, for example at pressures up to 100 bar. Pressures in the range from 2 to 50 bar are preferred.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man das Monoalkylamin oder Monocycloalkyl-amin im Überschuss vorlegt und das 1-Nitroanthrachinon zusammen mit dem Lösungsmittel zudosiert oder das 1-Nitro-anthrachinon mit dem Lösungsmittel vorlegt und Monoalkylamin zugibt. The process according to the invention can be carried out by introducing an excess of the monoalkylamine or monocycloalkylamine and metering in the 1-nitroanthraquinone together with the solvent or introducing the 1-nitroanthraquinone with the solvent and adding monoalkylamine.

Die Reaktionsdauer hängt üblicherweise von der Temperatur, dem Druck, dem Molverhältnis und von der Art des eingesetzten Alkylamins ab. Im allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur und steigendem Molverhältnis. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen weniger als 2 Stunden. The reaction time usually depends on the temperature, the pressure, the molar ratio and the type of alkylamine used. In general, the reaction rate increases with increasing temperature and molar ratio. The reaction times are generally less than 2 hours.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. The process can be carried out continuously or batchwise.

Das Reaktionsgemisch kann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem organischen Lösungsmittel auskristallisierten Produkts. Die dabei anfallende Mutterlauge kann in den Prozess zurückgeführt werden. The reaction mixture can be worked up by customary methods, for example by filtering off the product which has crystallized from the organic solvent after cooling to room temperature. The resulting mother liquor can be returned to the process.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann aber auch so erfolgen, dass das Lösungsmittel abdestilliert oder aber mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, welches die Löslichkeit des l-Alkylamino-anthrachinons oder des I-Cycloalkylamino--anthrachinons in der Reaktionslösung herabsetzt, beispielsweise Petroläther, Chloroform oder Wasser, das 1-Alkyl-amino-anthrachinon ausgefällt wird. The reaction mixture can also be worked up by distilling off the solvent or using a diluent which reduces the solubility of the 1-alkylamino-anthraquinone or the I-cycloalkylamino-anthraquinone in the reaction solution, for example petroleum ether, chloroform or water, the 1-alkylamino anthraquinone is precipitated.

Im allgemeinen ist eine weitere Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Produkte, z.B. durch Umkristallisieren, nicht erforderlich. In general, further purification of the products obtained by the process according to the invention, e.g. by recrystallization, not necessary.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-anthra-chinonen und 1-Cycloalkylamino-anthrachinonen durch Umsetzung von 1 -Nitro-anthrachinonen mit Monoalkylaminen und Monocycloalkylaminen beispielsweise den Vorteil auf, The process according to the invention has the advantage over the known processes for the preparation of 1-alkylamino-anthraquinones and 1-cycloalkylamino-anthraquinones by reacting 1-nitro-anthraquinones with monoalkylamines and monocycloalkylamines, for example

dass sich das Verfahren besonders wirtschaftlich, d.h. unter kurzen Reaktionszeiten und mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten sowie ohne zusätzliche Belastung des Abwassers durchführen lässt. Dabei werden die so erhaltenen 1-Alkylamino-anthra-chinone und die 1-Cycloalkylamino-anthrachinone normalerweise in hohen Reinheiten isoliert. Darüber hinaus wird im allgemeinen beim erfindungsgemässen Verfahren die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden, die den Reaktionsverlauf ungünstig beeinflussen können. that the process is particularly economical, i.e. with short reaction times and with high space-time yields and without additional pollution of the wastewater. The 1-alkylaminoanthraquinones and the 1-cycloalkylaminoanthraquinones thus obtained are normally isolated in high purities. In addition, the formation of undesired by-products which can adversely affect the course of the reaction is generally avoided in the process according to the invention.

Die 1-Alkylamino-anthrachinone und l-Cycloalkylamino--anthrachinone können direkt als Farbstoffe (C.I. 60505) eingesetzt werden oder aber dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen (C.I. 68215, 68200, 68205, 68220, 68500). The 1-alkylamino-anthraquinones and l-cycloalkylamino-anthraquinones can be used directly as dyes (C.I. 60505) or serve as valuable intermediates for the preparation of dyes (C.I. 68215, 68200, 68205, 68220, 68500).

Beispiel 1 example 1

105 g 1-Nitro-antrachinon (99% ig) und 1,121 o-Xylol werden in einen 3 1 fassenden Autoklaven auf 170°C erhitzt. Innerhalb 20 Minuten dosiert man 193 g Methylamin (Molverhältnis 15:1) zu, wobei man die Temperatur nicht über 170°C ansteigen lässt. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur und einem Druck von 33 bar während 20 Minuten vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird entspannt, Methylamin und o-Xylol abdestilliert. Der Rückstand wird getrocknet. 105 g of 1-nitro-antrachinone (99%) and 1.121 o-xylene are heated to 170 ° C. in a 3 liter autoclave. 193 g of methylamine (molar ratio 15: 1) are metered in over the course of 20 minutes, the temperature not being allowed to rise above 170 ° C. The reaction is completed at this temperature and a pressure of 33 bar for 20 minutes. The reaction mixture is let down, methylamine and o-xylene are distilled off. The residue is dried.

Ausbeute: 79,3 g (96% d.Th.) eines 96,3%igen 1-Methyl-aminoanthrachinons. Yield: 79.3 g (96% of theory) of a 96.3% 1-methylaminoanthraquinone.

Ähnliche Ausbeuten und Reinheiten erhält man, wenn man statt o-Xylol Toluol, Benzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Isopropylbenzol, Isododecylbenzol, Diphenylmethan, n-Hexan, n-Heptan, Dekalin, Tetralin, Methylcyclohexan, Cyclodode-can, Di-n-propyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykol-dime-thyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Methoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Similar yields and purities are obtained if instead of o-xylene toluene, benzene, 1,3,5-trimethylbenzene, isopropylbenzene, isododecylbenzene, diphenylmethane, n-hexane, n-heptane, decalin, tetralin, methylcyclohexane, cyclodode-can, Di -n-propyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methoxycyclohexane, dicyclohexyl ether, anisole, phenetol, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or mixtures of these solvents.

Beispiel 2 Example 2

419 g 1-Nitro-anthrachinon (99 % ig) werden mit 205 g Methylamin (MolVerhältnis 4:1) in 1,48 1 o-Xylol bei einem Druck von 66 bar und einer Temperatur von 170°C innerhalb 35 bis 40 Minuten umgesetzt. 419 g of 1-nitroanthraquinone (99%) are reacted with 205 g of methylamine (molar ratio 4: 1) in 1.48 1 o-xylene at a pressure of 66 bar and a temperature of 170 ° C within 35 to 40 minutes .

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626600 626600

4 4th

Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 347,9 g (97% d.Th.) eines 95%igen 1-Methyl-amino-anthrachinons. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 347.9 g (97% of theory) of a 95% 1-methylaminoanthraquinone are obtained.

Beispiel 3 Example 3

765 g 1-Nitro-anthrachinon (99%ig) werden zusammen mit 3,4 1 o-Xylol in einem 5 1 fassenden Autoklaven vorgelegt und auf 160°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur dosiert man innerhalb 25 Minuten 375 g Methylamin (Molverhältnis 4:1) ein. Die Reaktion wird während 30 Minuten bei einem Druck von 85 bar und einer Temperatur von 170°C vervollständigt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 685 g (96,5 % d.Th.) eines 98,3% igen 1-Methylamino-anthrachi-nons. 765 g of 1-nitroanthraquinone (99%) are placed together with 3.4 l of o-xylene in a 5 l autoclave and heated to 160.degree. At this temperature, 375 g of methylamine (molar ratio 4: 1) are metered in within 25 minutes. The reaction is completed over 30 minutes at a pressure of 85 bar and a temperature of 170 ° C. After working up as in Example 1, 685 g (96.5% of theory) of a 98.3% 1-methylamino-anthrachonone are obtained.

Beispiel 4 Example 4

Zu 50,6 g 1-Nitro-anthrachinon (99% ig) in 240 ml o-Xylol in einen 0,7 1 Autoklaven dosiert man bei 170°C 90 g Äthylamin (Molverhältnis 10:1) ein. Nach 80 Minuten bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 35 bar ist die Umsetzung beendet. 90 g of ethylamine (10: 1 molar ratio) are metered in at 170 ° C. into 50.6 g of 1-nitroanthraquinone (99%) in 240 ml of o-xylene in a 0.7 l autoclave. The reaction is complete after 80 minutes at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 35 bar.

Man lässt abkühlen, saugt den Rückstand ab, wäscht mit wenig Xylol und trocknet. Man erhält 45,7 g 1-Äthylamino--anthrachinon (91% d.Th.). Chromatographisch lässt sich kein Ausgangsprodukt nachweisen. The mixture is allowed to cool, the residue is filtered off with suction, washed with a little xylene and dried. 45.7 g of 1-ethylamino-anthraquinone (91% of theory) are obtained. No starting product can be detected chromatographically.

Beispiel 5 Example 5

Ein Gemisch aus 50,6 g 1-Nitro-anthrachinon (99 %ig) und 240 ml o-Xylol wird mit 118 g n-Propylamin (Molverhältnis 10:1) bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 30 bar und einer Reaktionszeit von 80 Minuten umgesetzt. Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 liefert 50 g 1-n-Propylamino-anthrachinon (94% d.Th.), in dem kein 1-Nitro-anthrachinon mehr nachgewiesen werden kann. A mixture of 50.6 g of 1-nitro-anthraquinone (99%) and 240 ml of o-xylene is mixed with 118 g of n-propylamine (molar ratio 10: 1) at a temperature of 170 ° C and a pressure of 30 bar and implemented a reaction time of 80 minutes. Working up analogously to Example 1 provides 50 g of 1-n-propylamino-anthraquinone (94% of theory), in which 1-nitro-anthraquinone can no longer be detected.

Beispiel 6 Example 6

Drucklos benötigt man zur vollständigen Umsetzung von 25,3 g 1-Nitro-anthrachinon mit 23,6 g n-Propyl-amin (Molverhältnis 4:1) in 150 ml o-Xylol 2,5 Stunden bei 144°C. Without pressure, the complete reaction of 25.3 g of 1-nitroanthraquinone with 23.6 g of n-propylamine (molar ratio 4: 1) in 150 ml of o-xylene is required at 2.5 ° C. for 2.5 hours.

Beispiel 7 Example 7

In einen 0,7 1 fassenden Autoklaven werden 60,3 g 1-Nitro-anthrachinon und 300 ml o-Xylol auf 170°C vorgeheizt. Dann dosiert man 141 g Isopropylamin (Molverhältnis 10:1) innerhalb 5 Minuten ein. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 48 bar. 60.3 g of 1-nitroanthraquinone and 300 ml of o-xylene are preheated to 170 ° C. in a 0.7 liter autoclave. Then 141 g of isopropylamine (10: 1 molar ratio) are metered in over the course of 5 minutes. The reaction mixture is kept for a further 45 minutes at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 48 bar.

Aufgearbeitet wird analog Beispiel 1. Man erhält 60 g 1-Isopropyl-amino-anthrachinon (96% d.Th.) mit einem Gehalt von 97%. Working up is carried out analogously to Example 1. 60 g of 1-isopropylaminoanthraquinone (96% of theory) with a content of 97% are obtained.

Beispiel 8 Example 8

76 g 1-Nitro-anthrachinon (99%ig) und 350 ml o-Xylol werden in einem 0,7 1 Autoklaven auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur dosiert man 44,4 g Isopropylamin (Mol-s Verhältnis 2,5:1) zu. Es wird auf 170°C erwärmt. Die Umsetzung ist nach 45 Minuten bei 30 bar beendet. 76 g of 1-nitroanthraquinone (99%) and 350 ml of o-xylene are heated to 160 ° C. in a 0.7 l autoclave. At this temperature, 44.4 g of isopropylamine (mol-s ratio 2.5: 1) are added. It is heated to 170 ° C. The reaction is complete after 45 minutes at 30 bar.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1. The reaction mixture is worked up as in Example 1.

Ausbeute: 76,5 g 1-Isopropylamino-anthrachinon (97% io d.Th.). Yield: 76.5 g of 1-isopropylamino-anthraquinone (97% of theory).

Reinheit: 97,6 %ig. Purity: 97.6%.

Beispiel 9 Example 9

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 5 1 Inhalt, 15 der mit Rührer und Dampfmantelheizung ausgerüstet ist, werden 384 g Isopropylamin und 1390 g o-Xylol vorgelegt und auf 165°C erhitzt. In 20 Minuten wird eine Suspension von 543 g 1-Nitroanthrachinon mit einer Reinheit von 98,4 Gew.-% in 815 g o-Xylol in den Autoklaven eingedrückt 20 (Molverhältnis 3:1). Dabei steigt der Druck von 10 bis auf 40 bar und die Temperatur von 165 auf 170°C. Nach weiteren 30 Minuten bei 170°C ist die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die verbleibende Lösung eingedampft. Man erhält 548 g 1-Isopropylaminoanthrachinon 25 mit einer Reinheit von über 98%. 384 g of isopropylamine and 1390 g of o-xylene are placed in an autoclave made of stainless steel with a capacity of 5 liters, 15 which is equipped with a stirrer and steam jacket heating and heated to 165.degree. In 20 minutes, a suspension of 543 g of 1-nitroanthraquinone with a purity of 98.4% by weight in 815 g of o-xylene is pressed into the autoclave 20 (molar ratio 3: 1). The pressure rises from 10 to 40 bar and the temperature from 165 to 170 ° C. After a further 30 minutes at 170 ° C, the reaction is complete. After cooling and relaxing, the remaining solution is evaporated. 548 g of 1-isopropylaminoanthraquinone 25 are obtained with a purity of over 98%.

Beispiel 10 Example 10

63,3 g 1-Nitroanthrachinon (99%ig) werden in 320 ml Cyclohexan mit 147,8 g Isopropylamin (Molverhältnis 10:1) 30 bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 50 bar während 70 Minuten umgesetzt. Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 liefert 62 g (94,5% d.Th.) eines 97,6% igen 1-Iso-propylamino-anthrachinons. 63.3 g of 1-nitroanthraquinone (99%) are reacted in 320 ml of cyclohexane with 147.8 g of isopropylamine (molar ratio 10: 1) 30 at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 50 bar for 70 minutes. Working up analogously to Example 1 gives 62 g (94.5% of theory) of a 97.6% 1-iso-propylamino-anthraquinone.

35 Beispiel 11 35 Example 11

Setzt man 63,3 g 1-Nitro-anthrachinon (99%ig) mit 73,9 g Isopropylamin (Molverhältnis 5:1) in 300 ml Äthylen-glykoldimethyläther bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 45 bar während 40 Minuten um, giesst das 40 Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen und Entspannen in Wasser und saugt den Rückstand ab, so erhält man nach dem Trocknen 39,7 g (91% d.Th.) eines 97%igen 1-Isopropyl-amino-anthrachinons. Put 63.3 g of 1-nitro-anthraquinone (99%) with 73.9 g of isopropylamine (molar ratio 5: 1) in 300 ml of ethylene glycol dimethyl ether at a temperature of 175 ° C and a pressure of 45 bar for 40 minutes um, the reaction mixture poured into water after cooling and decompression and the residue was filtered off with suction, 39.7 g (91% of theory) of a 97% 1-isopropylamino-anthraquinone were obtained after drying.

45 Beispiel 12 45 Example 12

25,3 g 1-Nitroanthrachinon (99% ig) werden in 120 ml p-Cymol zusammen mit 29,8 g Cyclohexylamin (Molverhältnis 3:1) 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fügt man 150 ml Petroläther 50 hinzu, saugt ab, wäscht mit Petroläther und trocknet den Rückstand. Man erhält 28,1 g Cyclohexylamino-anthrachinon (94% d.Th.). Mittels Dünnschichtchromatographie lässt sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen. 25.3 g of 1-nitroanthraquinone (99%) are refluxed in 120 ml of p-cymene together with 29.8 g of cyclohexylamine (molar ratio 3: 1) for 2 hours. After the reaction mixture has cooled, 150 ml of petroleum ether 50 are added, the product is filtered off with suction, washed with petroleum ether and the residue is dried. 28.1 g of cyclohexylamino-anthraquinone (94% of theory) are obtained. Starting material can no longer be detected using thin layer chromatography.

v v

Claims

626600

1. Process for the preparation of pure 1-alkylamino-anthraquinones and 1-cycloalkylamino-anthraquinones, characterized in that the reaction of 1-nitro-anthraquinone with monoalkylamines or monocycloalkylamines in the presence of an ether or a hydrocarbon or a mixture thereof Connections.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic ethers with up to 14 carbon atoms.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim i, characterized in that one uses tetrahydrofuran, dioxane, ethyl englykoldimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methoxycyclohexane, dicyclohexyl ether, anisole or phenetol.

4. The method according to claim 1, characterized in that one uses aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbons, which may optionally be alkyl substituted, with up to 20 carbon atoms.

5. The method according to claim 1, characterized in that one uses n-hexane, n-heptane, dodecane, cyclohexane, decalin, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene or isopropylbenzene .

6. The method according to claim 1, characterized in that one uses monoalkylamines with up to 12 carbon atoms in the reaction.

7. The method according to claim 1, characterized in that one uses methylamine, ethylamine, iso-propylamine, iso-butylamine or cyclohexylamine in the reaction.

8. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction at temperatures of 150-220 ° C.

9. The method according to claim 1, characterized in that one carries out in an aromatic hydrocarbon with 6 to 10 carbon atoms, the reaction with a mono-alkylamine having up to 6 carbon atoms at 160 to 200 ° C and at pressures up to 100 bar.

10. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction with molar ratios of alkylamine to 1-nitroanthraquinone of at least 2: 1.