DE2330230C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diamlno-anthrachinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diamlno-anthrachinon

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DE2330230C3 DE19732330230 DE2330230A DE2330230C3 DE 2330230 C3 DE2330230 C3 DE 2330230C3 DE 19732330230 DE19732330230 DE 19732330230 DE 2330230 A DE2330230 A DE 2330230A DE 2330230 C3 DE2330230 C3 DE 2330230C3
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 2314218.9-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinon durch Umsetzung von 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in organischen Lösungsmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Äthern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder, gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 100 bis 22O°C und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu 1-Nitroanthrachinon von mindestens 5:1 durchführt.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2211411 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen beschrieben, nach dem man aus Nitroanthrachinonen durch Umsetzung mit Ammoniak, Ammoniumsalzen oder Amiden in Gegenwart eines bei Reaktionsbedingungen flüssigen Amids Aminoanthrachinone erhält. Hierbei wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 und 180° C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt Als Amide werden niedrigmolekulare organische Amide, z.B. Formamid, Harnstoff oder N-Methylpyrrolidon, verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Abdestillieren des Amids oder durch Ausfällung des Aminoanthrachinons mit Wasser oder durch Extrahieren.
In der genannten Offenlegungsschrift wird erwähnt, daß sich das Verfahren auch für die Darstellung von a.x-Diamino-anthrachinonen aus α,α-Dinitro-anthrachinoncn eignet. Arbeitet man nach diesem Verfahren, so entstehen die a.a-Diamino-anthrachinone nur in geringen Ausbeuten.
Das so erhaltene α,α-Diamino-anthrachinon ist für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen nicht rein genug.
In Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Ammoniak bei erhöhtem Druck in Äthern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder, gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 100 bis 2200C und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Nitroanthrachinon von mindestens 5:1 gemäß Hauptanmeldung P 2314218.9-42 wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt Hierbei wendet man Molverhältnisse von Ammoniak zu α,α-Dinitroanthrachinonen von mindestens 6:1, insbesondere von 10:1 bis 80:1 und vornehmlich von 20:1 bis 40:1, bei Temperaturen von 100 bis 2200C und insbesondere bei 140 bis 2000C an.
Geeignete Äther sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther, wie Dibenzyläther, Di-sek.-butylatb.er, Diisopentyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Methoxycyclohexan, Äthoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, 2-Methoxynaphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amylphenyläther, Benzylisoamyläther, Dibenzyläther, Diglykol-di-n-butyläther, Glykolmethylenäther, Methylbenzyläther.
Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Dekalin, Cycloheptan, Cyclopentan, n-Decan, 1,2-Dimethylcyclohexan. 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, Isopropylhexan, Methylcyclohexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Octan, Penta-iso-butan, Triäthylmethan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol-, 0··, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Trimethylbenzol, Ben2:ol, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Di-iso-propylbenzol, Isododecylbenzol, Tetralin, Naphthalin, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, o-, m-, p-Cymol, Dibenzyl, Dihydronaphthalin, 2,2'-Dimuthyldiphenyl, 2,3'-DimethyIdiphenyl, 2,4'-Dimethyldiphenyl, 3,3'-Dimethyldiphenyl, 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimcthylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,1-Diphenyläthan, Hexamethylbenzol, Isoamylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,7-Trimethylnaphthalin, 1,2,5-Trimethylnaphthalin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, insbesondere hinsichtlich der Lösungsmittel, der Temperatur, der weiteren Aufarbeitung und des Molverhältnisses, wobei hier und im folgenden unter Molverhältnis dasjenige von Ammoniak zu Molen i.i-Dinitroanthrachinon verstanden werden soll.
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur, dem Druck und dem Molverhältnis ab, und zwar sieigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur, steigendem Druck und steigendem Molverhältnis. So ist beispielsweise die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 60:1 (40:1 bzw. 30:1) bei 1500C und Drücken von über 60atm nach 4 (7 bzw. 11) Stunden beendet, während man z.B. bei 2000C (1000C), bei einem Molverhältnis 20:1 (80:1) und bei Drücken von über 70atm 1 (15) Stunde(n) bis zur vollständigen Umsetzung benötigt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch
kann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem organischen Lösungsmittel auskristallisierten Produkts. Die dabei anfallende Mutterlauge kann in den Prozeß zurückgeführt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann aber auch so erfolgen, daß man das Lösungsmittel abdestilliert oder aber mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, welches die Löslichkeit der α,α-Diaminosnthrachinone in der Reaktionslösung herabsetzt (z.B. Petroläther), die Diaminoanthrachinone ausfallt
Da die Löslichkeit von 1,5-Diamino-anthrachinon in organischen Lösungsmitteln erheblich kleiner als diejenige von 1,8-Diamino-anthrachinon ist, läßt sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auch mit einer fraktionierten Fällung kombinieren, bei der zunächst 1,5-Diamino-anthrachinon und bei weiterer Zugabe des Verdünnungsmittels 1,8-Diamino-anthrachinon ausfällt.
Die anfallende Mutterlauge bzw. das destillierte Lösungsmittel können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann ausgekreist werden.
Falls erforderlich, kann das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, oder durch Destillation im Vakuum weiter gereinigt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Dinitroanthrachinone mit Ammoniak in bestimmten Lösungsmitteln umgesetzt, wobei sich Diaminoanthrachinone bilden. Der Reaktionsablauf kann durch folgende Gleichung verdeutlicht werden:
O2N-R- NO2 + 4NH3 — H2N - R - NH2 + 2NH4NO2 - H2N-R-NH2 + 2N2 + 4H2O
35
In dieser Gleichung steht R für einen Anthrachinonrest. Die Stickstoffatome der Nitrogruppen werden im ersten Reaktionsschritt nicht reduziert, sondern die ganze Nitrogruppe wird gegen eine Aminogruppe ausgetauscht Erst im zweiten Reaktionsschritt werden die aus den Nitrogruppen stammenden Stickstoffatome aus dem intermediär gebildeten Amincniuinnitrii in einer Konproportinierungs-Reaktion reduziert (s. * in obiger Gleichung).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Nitroanthrachinongem'sche umsetzen, die unter anderem 1-Nitro-anthrachinon sowie 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten. so
Man gewinnt in diesem Falle Produkte, die 1-Aminoanthrachinon sowie 1,5- und/oder 1,8-Diamino-anthrachinon enthalten. Aus solchen Produkten läßt sich durch Destillation im Vakuum bequem reines 1-Aminoanthrachinon abtrennen.
Gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2211411 bekannten Verfahren zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen organischen Lösungsmittel nicht an der Reaktion beteiligt sind und die erwünschten χ,α-Diamino-anthrachinone in erheblich besseren Ausbeuten anfallen.
Beispiel 1
Die Mischung von 298 g eines Dinitro-anthrachinongemisches(41,7%l,5-Dinitro-anthrachinon,40,6Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon) und 3 Liter Toluol wird im Autoklav mit 34Og flüssigem Ammoniak 12 Stunden bei 150° C und einem Druck von 60 atm umgesetzt (Molverhältnis 20:1).
Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen und Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, der Rückstand mit wenig Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet
Ausbeute: 230g (40,5 Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachinon, 94% d.Th.; 37,8Gew.-% 1,8-Diamino-anthrachinon, 90% d.Th.).
Das nicht umgesetzte Ammoniak und das Filtrat können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Beispiel 2
298 g 1,5-Dinitro-anthrachinon (90Gew.-%; 10Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon) werden in 2 Litern Toluol mit 680g flüssigem Ammoniak (Molverhältnis 40:1) im Autoklav bei 1500C und 50 atm 7 Stunden umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 219g (90Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachinon, 92 % d. Th.).
Ähnliche Ausbeuten und Reinheiten erhält man, wenn man statt Toluol, Benzol, i,3,5-TrimethylbenzoI, Isopropylbenzol, Isododecylbenzol, Diphenylmethan, η-Hexan, n-Heptan, Dekalin, Tetralin, Methylcyclohexan, Cyclododecan, n-Dipropyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Methoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.
Beispiel 3
298gl,8-Dinitro-anthrachinon(90Gew.-%l,8-Dinitroanthrachinon) werden in 1 Liter Xylol mit 1,02 kg flüssigem Ammoniak (Molverhältnis 60:1) im Autoklav bei 110atm und 1500C 4 Stunden umgesetzt und wie beschrieben aufgearbeitet
Ausbeute: 190g (90Gew.-% 1,8-Diamino-anthrachinon, 80% d. Th.).
Ähnliche Ausbeuten und Reinheiten erhält man, wenn man statt Xylol die in Beispiel 2 genannten Lösungsmittel verwendet
Beispiel 4
298g eines Gemisches (53,9Gew.-% 1,5-Dinitro-anthrachinon; 46,1 Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon) werden in 1 Liter Cyclohexan mit 102 g flüssigem Ammoniak (Molverhältnis 6:1) bei 2000C 6 Stunden im Autoklav bei 110atm umgesetzt Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 230 g (51,1 Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachinon, 92% d.Th.; 40,9 Gew.-% 1,8-Diamino-anthrachinon, 86% d.Th.).
Beispiel 5
298g des in Beispiel 4 angegebenen Dinitro-anthrachinongemisches werden in 2 Litern Glykoldimethyläther bei 100°C und einem Druck von 60atm 15Stunden mit 1,36 kg flüssigem Ammoniak (Molverhältnis 80:1) im Autoklav umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 230g (53Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachinon, 95% d.Th.; 40,lGew.-% 1,8-Diamino-anthrachinon, 85% d.Th.).
Beispiel 6
298 g des in Beispiel 4 angegebenen Dinitro-anthra- Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhälc man 232 g
chinon-Gemisches werden ii: 2 Litern Xylol mit 510g (52,0Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachinon, 94% d.Th.;
Ammoniak (Molverhältnis 30:1) im Autoklav 11 Stun- 5 42,3 Gew.-% 1,8-Diarnino-anthrachinon, 89 % d. Th.).
den bei 1509 C und 50 atm umgesetzt Nach der in
Beispiel 7
Nach DT-OS 22 11411 (analog zu Beispiel 1)
29,8 g eines Gemisches (47,6Gew.-% 1,5-Dinitro-an- stands mit Wasser und Trocknen aufgearbeitet,
thrachinon; 38,5Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon) Ausbeute: 24,4g (9,7Gew.-% 1,5-Diamino-anthrachi-
werdenin 111 g Formamid suspendiert Bei 155°Cleitei non, 22% d.Th.; 20,2Gew.-% 1,8-Diamino-anthrachiman Ammoniakgas ein. Nach 4 Stunden ist dünn- 15 non, 53% d.Th.).
schichtchromatographisch kein Dinitro-anthrachinon Führt man die Reaktion unter sonst gleichen Bedin-
mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wird durch gungen, aber unter Druck bei einem Molverhältnis
Abdestillieren des Formamids, Waschen des Rück- von 20:1 aus, so erhält man etwa dasselbe Ergebnis.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Umsetzung von Nitroanthrachinonen mit Ammoniak bei erhöhtem Druck in Äthem, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder, gegebenenfalls alkylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 100 bis 2200C und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Nitroanthrachinon von mindestens 5:1 gemäß Hauptanmeldung P23 14218.9-42, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1,5- und/ oder 1,8-Dinitroanthrachinon durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak unter Druck und bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Dinitroanthrachinonen von 10:1 bis 80:1 durchführt.
DE19732330230 1973-03-22 1973-06-14 Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diamlno-anthrachinon Expired DE2330230C3 (de)

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