DE2400164C3

DE2400164C3 - Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus Dinitro-anthrachinongemischen

Info

Publication number: DE2400164C3
Application number: DE2400164A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 5000 Koeln Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1974-01-03
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1436479A; JPS5096555A; NL7417055A; BE824016A; DE2400164A1; DE2400164B2; US4045455A; FR2256911B1; ES433488A1; FR2256911A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus Anthrachinon-Dinitrierungsgemischen.

Es ist bekannt, Dinitroanthrachinone durch Nitrierung von Anthrachinonen mit Salpetersäure in Schwefelsäure oder überschüssiger Salpetersäure herzustellen (Methoden der organischen Chemie (Houben — Weyl), 4. Auflage (1971), Stuttgart, Band X/i, Seite 615; DT-OS 22 48 704).

Bei diesem Verfahren erhält man im allgemeinen Gemische der Dinitroanthrachinone, insbesondere Gemische, die 1,5-, 1,8-, 1,6-und 1,7-Dinitroanthrachinon enthalten. Diese Gemische lassen sich nur schwierig in die reinen Einzelverbindungen auftrennen.

Weiterhin ist aus der DT-OS 22 48 704 üekannt, Dinitroanthrachinone durch fraktionierte Umkristallisation aus Nitrobenzol oder Nitrotoluol zu trennen. Zur Durchführung dieses Verfahrens muß das Dinitroanthrachinon-Gemisch sorgfältig von Mineralsäure, insbesondere von Salpetersäure befreit sein, da andernfalls bei den hohen Temperaturen gefährliche Zersetzungsreaktionen mit dem Zersetzungsmittel stattfinden können. Weiterhin bereitet die Filtration des 1,5-Dinitroanthrachinons bei den hohen Temperaturen (100 bis 160⁰C) technische Schwierigkeiten, da es an der Filtriervorrichtung leicht zu Verstopfungen durch auskristallisierendes Dinitroanthrachinon kommen kann, insbesondere wenn das vorgegebene enge Temperaturintervall nirht streng eingehalten wird.

In der DT-OS 21 43 253 wird die Trennung von Dinitroanthrachinon aus 8 bis 20%igem Oleum beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise werden große Mengen Oleum benötigt, die nach einmaliger Verwendung als Abfall anfallen und zu einer erheblichen Abwasserbelastung führen. Eine Wiederverwendung des Oleums ist nicht möglich. Weiterhin bereitet die Filtration der hochviskosen und korrosiven Oleum-Mischungen Schwierigkeiten.

In Chemical Abstracts 68 (1968), 87066b wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Dinitroanthrachinone in Gegenwart von Flußsäure und Wismutnitrat aus Anthrachinon und Salpetersäure hergestellt werden. Die Abtrennung des 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Digerieren in Salpetersäure und Filtration des unlöslichen Rückstands vorgenommen, während das 1,8-Dinitroanthrachinon aus dem Filtrat durch Zusatz von Essigsäure ausfällt und abfiltriert wird. Dieses Verfahren setzt eine Abtrennung der bei der Nitrierung des Anthrachinons verwendeten Säuren voraus.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonhaltigen Anthrachinon-Dinitrierungsgemischen, indem man die Gemische mit 1,5-bis 5 Gew.-Teilen 92 bis 100%iger Salpetersäure mit einem indifferenten Lösungsmittel behandelt, das unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und aus der Mutterlauge durch Abkühlen auf -20 bis +40⁰C oder durch Zusatz von Wasser oder durch destillative Einengung 1,8-Dinitroanthrachinon gewinnt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als indifferentes Lösungsmittel 0,4 bis 20 Gew.-Teile eines aliphatischen oder alicyclischer. Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 C-Atomen verwendet, der ein- oder mehrfach durch Halogen oder die Nitrogruppe substituiert ist.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichiorpropan, Chloroform und Nitromethan.

Unter diesen Bedingungen bleibt das 1,5-Dinitroanthrachinon in dem Gemisch aus indifferentem organischem Lösungsmittel und Salpetersäure praktisch ungelöst, während gleichzeitig das 1,8-Dinitroanthrachinon sowie die übrigen Nebenprodukte der Anthrachinon-Nitrierung gelöst werden. Das praktisch reine 1,5-Dinitroanthrachi.ion kann man durch Filtration, Dekantation, Abschleudern oder ähnliche Trennoperationen leicht isolieren, mit einem der genannten indifferenten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit hochkonzentrierter Salpetersäure und/oder Wasser waschen und anschließend trocknen. Im allgemeinen verwendet man dabei als hochkonzentrierte Salpetersäure solche mit 92 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 98 Gewichtsprozent HNO3 in einer Menge bis 75 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 50 Volumenprozent der fertigen Waschlösung.

Aus der Mutterlauge kann man das 1,8-Dinitroanthrachinon auf verschiedene Arten isolieren, z. B. kann man die Lösung auf Temperaturen von -20 bis +40⁰C, vorzugsweise -10 bis +20⁰C abkühlen und das ausgefallene 1,8-Dinitroanthrachinon abfiltrieren. Man kann aber auch die Löslichkeit des 1,8-Dinitroanthrachinons in dem Lösungsgemisch durch Verdünnen der Salpetersäure beispielsweise durch Zusatz von Wasser herabsetzen, wobei im allgemeinen das Gewichtsverhältnis Salpetersäure: Wasser zwischen 92:8 und 75:25, vorzugsweise zwischen 90:10 und 85:15 eingestellt wird. Weiterhin kann man die Salpetersäure aus dem Lösungsgemisch auswaschen, z. B. durch Zusatz von Wasser, wobei mindestens 35 Gewichtsteile Wasser, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteilen Salpetersäure eingesetzt werden und somit das 1,8-Dinitroanthrachinon gegebenenfalls mitsamt der !,e-ZIJ-Dinitroanthrachinonfraktion ausfällen. Schließlich kann man auch die Mutterlauge destillativ einengen und entweder zunächst das indifferente organische Lösungsmittel und/oder die Salpetersäure ganz oder teilweise abdestillieren und dann das 1,8-Dinitroanthrachinon isolieren bzw. nach den vorbeschriebenen Methoden fällen und isolieren.

Dinitroanthrachinone der obengenannten Art sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1

a) 20 g Dinitroanthrachinon folgender Zusammensetzung: 40,5% 1,5-Dinitroanthrachinon (A)₁7,7% 1,6-Dinitroanthrachinon (B), 8,4% 1,7-Dinitroanthrachinon (C) und 38,6% 1,8-Dinitroanthrachinon (D) werden in 50 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert. Nach Zusatz von 50 ml 98%iger HNO₃ rührt man 1 Stunde bei 60⁰C, filtriert bei 60⁰C und wäscht den Filterrückstand mit 20 ml 1,2-Dichloräthan und anschließend mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 6,0 g eines Produktes folgender Zusammensetzung: 94,3% 1,5-Dinitroanthrachinon, 0,3% 1,6-Dinitroanthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitroanthrachinon, 4,9% 1,8-Dinitroanthrachinon. In das Füirat rührt man 200 ml Wasser ein, destilliert das organische Lösungsmittel ab und isoliert den Niederschlag durch Filtration, wäscht und trocknet. Man erhält 14,0 g eines Produktes folgender Zusammensetzung: 18,5% (A), 10,6% (B), 12,5% (C) und 55,4% (D).

b) Man verwendet 20 g Dinitroanthrachinon der unter a) angegebenen Zusammensetzung, suspendiert bei 20⁰C in 100 ml Methylenchlorid, setzt 50 ml 98% HNO₃ zu und rührt 1 Stunde bei 20⁰C. Dann filtriert man vom Ungelösten bei 2O⁰C ab, wäscht mit 20 ml Methylenchlorid und anschließend mit Wasser und trocknet. Man erhält 5,8 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

94,7% (A), 0,2% (B), 0,2% (C) und 4,7% (D). In das Filtrat rührt man 15 ml Wasser ein, rührt eine Stunde bei 20⁰C und filtriert den Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit 30 ml Methylenchlorid wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9,5 g eines Produktes folgender Zusammensetzung: 26,8% (A), 0,5% (B), 0,8% (C), 71,2% (D).

Beispiel 2

a) 200 g Dinitroanthrachinon-Gemisch der Zusammensetzung 44% (A), 6,3% (B), 64% (C) und 41% (D) werden mit einer Mischung aus 100 ml Methylenchlorid, 410 ml 95%iger Salpetersäure und 85 ml 100%iger Schwefelsäure 2 Stunden lang bei 40⁰C verrührt. Dann filtriert man den ungelösten Teil bei 40⁰C ab, wäscht zuerst mit 4 χ 50 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser

ίο neutral. Man erhält 76,0 g 1,5 Dinitroanthrachinon der Zusammensetzung 96% (A), <0,5% (B), <0,5% (C), 4,0% (D). In das Methylenchlorid-Filtrat rührt man bei 20°C 45 ml Wasser ein, rührt eine halbe Stunde nach und filtriert dann den Niederschlag bei 20⁰C ab. Man wäscht mit 4 χ 50 ml Methylenchlord, dann mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute beträgt 34,1 g 1,8-Dinitroanthrachinon dtr Zusammensetzung 6,1% (A), < 0,5% (B), < 0,5% (C) und 93,3% (D).

b) Man verwendet 200 g Dinitroanthrachinon-Gemisch der unter 2a) angegebenen Zusammensetzung und behandelt das Gemisch wie unter 2a) mit Methylenchlorid, Salpetersäure und Schwefelsäure und filtriert die 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion ab.
Aus dem Methylenchlorid-Filtrat destilliert man zunächst unter Normaldruck das Methylenchlorid, dann im Vakuum 67 ml Salpetersäure über eine 30-cm-K.olonne ab. Den Destillationssumpf kühlt man auf 50° C ab und filtriert den Niederschlag bei dieser Temperatur ab. Man wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute beträgt 61,2 g 1,8-Dinitroanthrachinon der Zusammensetzung 6,6% (A), < 0,5% (B), < 0,5% (C) und 92,8% (D).

(A = 1,5-Dinitroanthrachinon;
B = 1,6-Dinitroanthrachinon;

C = 1,7-Dinitroanthrachinon;
D = 1,8-Dinitroanthrachinon.)

Claims

24 OO 164

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinoi.haltigen Anthrachinon-Dinitrierungsgemischen, indem man die Gemische mit 1,5 bis 5 Gew.-Teilen 92 bis lOOVoiger Salpetersäure und einem indifferenten Lösungsmittel behandelt, das unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und aus der Mutterlauge durch Abkühlen auf -20 bis + 40⁰C oder durch Zusatz von Wasser oder durch destillative Einengung 1,8-Dinitroanthrachinon gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferentes Lösungsmittel 0,4 bis 20 Gew.-Teile eines aliphatischen oder alkalischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 C-Atomen verwendet, der ein- oder mehrfach durch Halogen oder die Nitrogruppe substituiert ist.