DE2237904C3

DE2237904C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2237904C3
Application number: DE2237904A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Bantel; Heinz Dr. Eilingsfeld; Guenter Dr. Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE2237904A1; GB1429963A; BR7305813D0; JPS4955655A; DE2237904B2; CH576420A5; BE803135A; US3923845A; AU5871673A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem l-Nitroanthrachinon.

Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemische verschiedener Nitroverbindungen. Die Mononitrierung ist nicht einheitlich durchzuführen, man kann l-Nitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-Nitroanthrachinon und verschiedenen Dinitroverbindungen erhalten. Bei Nitrierungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man in der Regel Produkte, die etwa 60 bis 75% l-Nitroanthrachinon enthalten.

Da die coloristischen Eigenschaften der aus den Folgeprodukten von l-Nitroanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen oft nachteilig beeinflußt werden, ist es wünschenswert, von einem möglichst reinen 1 -Nitroanthrachinon auszugehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, reines I-Nitroanthrachinon aus Nitrierprodukten des Anthrachinons zu gewinnen, die nach bekannten Nttrierverfahren erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man l-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit durch Behandeln von l-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser erhält, wenn man die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis IOGew.%, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, an Nitritionen abgebenden Verbindungen als Initiator und 03 bis 3 Mol je Mol Dinitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch Trimethylamin. Triethylamin, Tripropylamin, Morpholin, N.N-Dimethylanilin, Alkaliphenolat oder Gemischen davon als Basen durchführt.

Bei dieser Behendlung werden die unerwünschten Nebenprodukte eus der Nitrierung in leichter lösliche Verbindungen umgewandelt und können deshalb von dem nicht umgesetzten l-Nitroanthrachinon abgetrennt werden. Es war dabei überraschend, daß die Reaktion sich praktisch ausschließlich auf die Dinitroanthrachinone beschränkt. Mononilroanihrachinone werden nicht oder nur in sehr geringem Maße angegriffen. Eventuell im Nitroanihrachinongemisch vorhandene geringe Mengen an 2-Nitroanthrachinon bleiben bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel in der Mutterlauge, so daß nach diesem Verfahren ein sehr reines I-Nitroanihrachinon in hoher Ausbeute isoliert werden kann.

Aus der DE-OS 20 39 822 ist bekannt, reines I-Nitroanthrachinon durch Behandein von Nitriergemischen mit Wasser und Carbonsäureamiden zu gewinnen. Durch die Behandlung mit dem Carbonsäureamid werden die im Nitroanthrachinongemisch vorhandenen Nebenprodukte und ein Teil des 1-Nitroanthrachinons gelöst, wobei als Rückstand ein reines l-Nitroanthrachinon erhalten wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nur 50 bis 60% des im Nitroanthrachinongemisches vorhandenen 1-Nitroanthrachinon in reiner Form abgetrennt werden können. Demgegenüber gelingt es, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 75 bis 90% der im Nitroanthrachinongemisch

in vorhandenen Menge an I-Nitroanthrachinon in reiner Form zu isolieren.

Nitroanthrachinongemische, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen werden, können z. B. * die nach den üblichen Nitrierverfahren

is erhältlichen Gemische sein, die in der Regel nur bis zu 75 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon enthalten.

Gemische mit höherem l-Nitroanthrach'iH'.n-Anteil

lassen sich natürlich leichter reinigen.

Als erfindungsgemäß anzuwendende Initiatoren

kommen Verbindungen in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen Nitritionen liefern.

Als Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Nitritionen als Initiatoren liefern, sind beispielsweise zu nennen: die Alkali- oder Erdalkalinitrite, wie

Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder CalciumnitriL

Die Verbindungen, welche die Initiatoren liefern, werden in einer zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, angewendet.

jo Als Basen kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Morpholin, N,N-Dimethylanilin, die Alkaliphenolate, wie Natrium- oder Kaliumphenolat oder Gemische davon in Betracht.

Die Menge an Basen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung benötigt wird, hängt von der Art und vor allem von der Menge der zu entfernenden Verunreinigung ab. Zweckmäßigerweise verwendet man je Mol Dinitroverbindung im Nitroanthrachinongemisch 03 bis 3, vorzugsweise 03 bis 2 Mol an Base.

Für die Behandlung der Nitroanthrachinongemische kommen als Lösungsmittel organische Lösungsmittel und Wasser in Betracht.

Zur Durchführung des Verfahrens wird man das Lösungsmittel in der Regel so auswählen, daß das gewünschte I-Nitroanthrachinon darin mögliehst wenig und die bei der Behandlung entstehenden Produkte möglichst gut löslich sind.

Es hat sich herausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders halogenierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- oder 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachlorethylen,

>5 Dichlorpropan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin oder Carbonsäureamide, vor allem Amide der Propionsäure, der Essigsäure und insbesondere der Ameisensäure sowie N-Methylpyriolidon sind. Weiterhin eignen sich

w) ζ, B, Anisol und Nitrobenzol, Dimelhyhulfoxid; Hexamethylphosphorsäuretriamid, Uenzonitril und Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind N.N-Dimcthylpropionsäurcamid. N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,1- und 1,2-Dichloräthan. Dichlorpropan, Anisol.

h'i Nitrobenzol, Chlorbenzol. Chlornaphthalin oder deren Gemische.

Die angewendete Menge des Lösungsmittels richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der bei der

Behandlung mit den Basen entstehenden Reaktionsprodukte, In der Regel verwendet man, bezogen auf das NiiroanthrachinongemUch, die O^fache bis ungefähr die lOfache Menge. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge an Lösungsmittel so klein wie möglich halten, damit eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an reinem 1-Nitroanthrachinon erzielt wird und die Menge des im Lösungsmitlei gelösten 1-Nitroanthrachinons möglichst klein ist

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 250° C durchgeführt; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 150° C. Arbeitet man bei Temperaturen unter 70°C, so verlängern sich in der Regel die Reaktionszeiten, bei Temperaturen oberhalb 150° C besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Mischung aus dem Nitroanthrachinongemisch. der Base und dem Initiator und dem Lösungsmittel unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur abkühlen läßt. Das reine 1-Nitroanthrachinon wird von der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise abgetrennt und durch Waschen von Mutterlauge befreit und gegebenenfalls getrocknet

Das Nitroanthrachinongemisch kann in trockener, fein gemahlener Form oder auch in Form des wasserfeuchten Gutes verwendet werden. Wenn man die Behandlung in nicht wäßrigem Medium durchführen will, wird man in letzterem Fall des anhaftende Wasser durch Waschen mit einem niedrigsietjnden und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernen und gegebenenfalls das niedrigsiedende Lösui jsmittel dann aus dem höhersiedenden Reaktionsmedium abdestillicren. Man kann das feuchte Nitroanthrachinongemisch auch dadurch trocknen, daß man das Wasser als Azeotrop abdestilliert und dann anschließend in dem gleichen Lösungsmittel die Behandlung durchführt.

Das nach dem Verfahren erhaltene I-Niiroanthrachinon kann nach den üblichen Verfahren zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden. Wegen seiner hervorragenden Reinheit ist das so erhaltene 1-Aminoanlhrachinon zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten ohne Einschränkung geeignet.

Die Mutterlauge kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, wobei die Umwandlungsprodukte der Dinitroanthrachinone als Rückstand anfallen. Im Gegensatz zu den Dinitroanlhrachinonen können die als Rückstand anfallenden Umwandkingsprodukte in üblichen Abfallverbrennungsanlagen verbrannt werden. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutert' das Verfahren im einzelnen. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25 Teile eines Nitroanlhraehinongemisehes, das etwa 75% I-Nitroanthrachinon und clwa i bis 5% 1,5-, 3 bis 5% 1,8- und insgesamt 10% 1,6-, 1,7- und 2,7-Dinitroan-Ihrachinon, 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält, 25 Teile N,N-Dimethylformamid. 5 Teile Triälhylamin und 0,25 Teile Natriumnitrit werden J Stunden auf 105 bis 110⁰C erhitzt, auf 20°C abgekühlt und abgesaugt und mit wenig N,N-Dimcthylformamid und Methanol gewaschen.

Zur Reinheitsbesiimmung wurde das I-Nitroanthrachinon zum I-Aminoanthrachinon reduziert und dieses dünnschichtchromatographisch analysiert (Kieselgel, Toluol/Essigester/Pyridin [20:2:1] als Laufmittel). Im ί Chromaiogramm sind praktisch keine weiteren Komponenten zu erkennen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch in anstelle von 0,25 Teilen Natriumnitrit 1 Teil Natriumnitrit.
Ausbeute: 15,1 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 3

!·-> 25 Teile eines 1-Nitroanthrachinons (75%ig), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Tripropylamin und 5 Teile Phenol werden 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird abgesaugt. Man erhält 15,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 4

25Teile Nitroanthrachinongemisch (75% I-Nitroanthrachinon), 5 Teile Triäthylamin, 0,5 Teile Morpholin und 25 Teile Dimethylformamid werden 3 Stunden auf 2^r> 110° C erhitzt, nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Man erhält 16,5 Teile reines l-Nkroanthrachinon.

Beispiel 5

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanjo thrachinon), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Triäthylamin und 0,3 Teile Natriummethylat werden 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Man erhält Anthrachinon.

Beispiel 6

j> 25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon) werden mit 150 ml Wasser bei pH 8 bis 10 und mit 0,65 Teilen Natriumnitrit 2 Stunden auf 120"C erhitzt Man erhält 173 Teile I-Nitroanthn'chinon.

Beispiel 7

25Teile Nitroanthrachinongemisch (75Yo I-Nitroanthrachinon), 30 Teile Nitrobenzol, 0,2 Teile Natriumnitrit und 5 Teile Tripropylamin werden 3 Stunden bei 110 bis 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen.

Beispiel 8

vi 50 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon) werden bei 150°C in 50 Teile N,N-Dimethylformamid, 2 Teile Phenol und 1,4 Teile Kaliumcarbonat eingetragen und 5 Minuten bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie im Beispiel 1 angegeben

Yt aufgearbeitet.

Ausbeute: 29 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 9

^W1 Man verfährt wie im Beispie! 1 angegeben, verwendet jedoch ein Nitroanthrachinongemisch,das65% I-Nitroanthrachinon enthält.

Ausbeute: 15 Teile reines I -Nitroanthrachinon.

BcispicllO

50 Teile Nitroanthrachinnngcmisch mit 75% I-Nitroanlhrachinon, 50 Teile Dimethylformamid, 7 Teile

5 6

Ν,Ν-Dimethylanilin, 1,0 Teile Natriumnitrat werden Beispiel Il

2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Man verfährt wie im Beispiel 10 angegeben,

Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit verwendet jedoch anstelle von N,N-Dimethylanilin

wenig Dimethylformamid und dann mit Methanol 5 Teile Morpholin und nur 0,5 Teile Natriumnitrit.

gewaschen. "> Reaktionstemperatur: 130°C,3 Stunden.

Ausbeute:33 Teile reines I-Nilroanthrachinon. Ausbeuters Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem I-Nitroanthrachinon durch Behandeln von l-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis IOGew.%, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, an Nitritionen abgebenden Verbindungen als Initiator und 03 bis 3 Mol je MoI Dinitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Morpholin, N,N-Dimethylani-Hn, Alkaliphenolat oder Gemischen davon als Basen durchführt