DE2428452B2

DE2428452B2 - Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxy-anthrachinonen

Info

Publication number: DE2428452B2
Application number: DE19742428452
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Elser; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Epple
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1980-04-10
Also published as: CH593913A5; DE2428452C3; FR2274602A1; DE2428452A1; JPS601301B2; GB1503204A; FR2274602B1; JPS5165744A; IT1035669B

Description

non an, so erhalt man weder mil 2,05 Mol noch mit 4,1 Mol Hydrazinhydrat je Mol Dinitrodihydroxyanthrachinon ein von der Ausgangsverbindung freies Redukliorisprodukt. Letzteres enthält daneben noch Nebenprodukte. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Reduktion nach der Vorschrift auf Seite 455 mit Hydrazinhydrat in Alkohol in Gegenwart von Raney-Nickel durchführt.

Aus der RO-PS 49 844 (referiert in CA. 1973, 79, 146 173 m) ist bekannt, Dinitroverbindungen wie Dinitrobenzol oder Dinitronaphthalin in Hydrazinhydrat in Abwesenheit von Lösungsmitteln partiell zu reduzieren. Mit l,5(l,8)-Dinitro-4,8(4,5)-dihydroxyanthrachinon erhält man nach diesem Verfahren keine Amino-nitrodihydroxyanthrachinone.

Aus der US-PS 27 68 209 und aus Chimia 19 (1965), Seite 462 sind Reduktionsverfahren bekannt, bei denen — wie bei dem in Houbcn-Weyl I.e. Seite 455 beschriebenen Verfahren — die Reduktion mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart von Hydrierungskatalysaiorcii wie Palladium auf Kuhle öder Raney-Nicke! erfolgt.

Es ist demnach zu erwarten, daß nach diesen Verfahren das gleiche Ergebnis wie bei dem in Houben-Weyl I.e. auf Seite 455 geschilderten Verfahren erhalten wird.

Demgegenüber erhält man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein praktisch reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon in guter Ausbeute.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden get'innien Teile und Pro/.eniangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel I

33 Teile l.8-Dinitro-4,5-dihydroxy-aiilhrachinon werden in 100 Teilen Phenol suspendiert und auf 120° C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugefügt. Nach beendeter Zugabc läßt man das Reaktionsgemisch noch U2 Stunde bei dieser Temperatur rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Durch Zugabe von 250 Teilen Methanol wird das I -Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon ausgefällt. Nach dem Abfiltricrcn wird das Reduktionsprodukt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 Teile l-Amino-S-nitro^.S-dihydroxy-anthrachinon. entsprechend 93% der berechneten Ausbeute.

H c i s ρ i e 1 2

Zu einer Mischung von 16,5 Teilen l.5-Dinitro-4.8-dihydroxyanlhrachinon und 100 Teilen Phenol werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 130 bis I40"C4,l Tciic Hydrazinhydrat getropft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 130"C nach, kühlt auf 70°C ab. fügt 200 Teile Methanol zu und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Istündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Reduktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11,5 Teile l-Amino-S-nitro^.e-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 3

Zu einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anihrachinon und l.S-Dinitro^.S-dihydroxy-anthrachinon in 100 Teilen Phenol werden bei I2O°C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 3,75 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Anschließend wird die Heizung emferni und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Dabei sinkt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40⁰C. Bei dieser Temperatur fügt man 200 Teile Methanol und 120 Teile Wasser zu. rührt 30 Minuten nach und saugt das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Man wäscht das Filtergut mit 500 Volumenteilen einer Mischung aus M-thanol und Wasser (4 :3 Teile) nach. Nach dem Trocknen erhält man 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon und l-Amino-S-nitro^.j-dihvdroxyanthrachinon, das sind 87% der berechneten Ausbeute.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dih >droxyanthrachinon und l,8-Dinitro-4,5-dihydrox>anthrachinon (ca. 1 : 1 Teile) in 100 Teilen p-Chlorphenol werden bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 3.75 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 6O⁰C nach, fügt ! g Hydrazinhydrat zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C. Das Reduktionsprodukt wird durch Zugabe von 300 Teilen Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von 1 -Amino-S-nitro^.e-dihydroxy-anthrachinon und

l-Amino-S-nitrcM.S-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben. Anstelle von 100 Teilen p-Chlorphenol werder jrdoch 100 Teile p-Krcsol als Lösungsmittel eingesetzt. Dabei erhält man

1 3 Teile Aminonitro-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 6

Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 3,75 Teile Hydrazinhydral zu einer Suspension von 16,5 Teilen l.S-Dinitro^.H-dihydroxy-anthrachinon in 100 Teilen Äthylcnglykol gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden auf 100"C und Rührt

2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach Zugabe von I Teil Hydrazinhydrat erwärmt man I Stunde auf IOO"C.kühlt das Reaktionsgemisch auf 50"Cabund fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Nach dem Abfiltricrcn wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhall 12 Teile l-Aniino-5-niiro-4,8-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 7

Man verfahrt wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Propylcnglykol. Nach dem Aufarbeiten erhält man 11.7 Teile l-Amino-5-nitro-4.8 dihydroxy-anthraehinon.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminci-nitro-dihydroxyanthrachinonen der Formel

X f) NII,

X O Oll

in der ein X für ein Hydroxylgruppe und das andere X für eine Nitrogruppe steht, durch Reduktion von Dinitrodihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin, d a durch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit der siöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin in Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1.3-Propyiengiykoi, Diäthyiengiykui, Dipropyieiigiykol. Phenol oder durch Halogen, C,- bis CVAIkoxy und, bzw. oder Ci- bis C₄-AIkVl substituiertem Phenol bei Temperaturen zwischen 50 und 14(TC durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol als Lösungsmittel verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung von Amino-nitrodihydroxyanthrachinonen durch partielle Reduktion von Dinitrodihvdroxyanlhra· chinoncn.

Aus der CH-PS 3 70857 ist bekannt, dall sich Dinitro-dihydroxyanthrachinone im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhvdrogens ilfid oder reduzierendem /ucker partiell reduzieren lassen. Nach den Angaben in den |AAS «847/bi und 21 4 S2/b9 erhalt man aus Dinitrodihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin in Dimclhvl.inilin. bzw. mit Glucose in einer wäßrigen Losung von Diäth.inoiamin durch partielle Reduktion ebenfalls A niino-n it ro-dihydrox ν anthrachinone.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes Verfahren aufzufinden, das die Herstellung reiner Amino-nitro-dihydroxy-anthrachinone aus den entsprechenden !^nitroverbindungen ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, da Ll man Aminomtrodihvdrox\ anthrachinone der Formel

X O NII,

X ο oll

in der em X fur eine IKdmwlLTuppo und das andere X für eine Nun.gruppe steht, in vorteilhafter Weise und in hoher Ausbeute durch Reduktion von Dinitro-dihvdroxyanthrachinonen mit Hydrazin erhalten kann, wenn man die Reduktion mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin in Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diäthyiengiykoi, Dipropylenglykol, Phenol oder durch Halogen, Ci- bis d-Alkoxy und, bzw. oder C₁- bis Ci-Alkyl substituiertem Phenol bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C durchführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt man im allgemeinen so durch, daß man das Dinitro-dihydroxyanthrachinon in das organische Lösungsmittel einträgt, wobei je nach dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Dinitro-dihydroxyanihrachinon eine Lösung oder Suspension erhalten wird. Zu dieser Mischung gibt man dann die berechnete Menge Hydrazin. Die Reduktion führt man bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C unter Rühren durch. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion in den meisten Fällen nach 0,5 t·, 5 Stunden beendet.

Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind l.S-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon, i,o-Diniiiu-4,j-dihyu!uxyaninfaehiiiuM suwic die Gemische dieser Verbindungen.

Als organische protische Lösungsmittel kommen Äthylenglykol, 1.2- und 1,3-Propylenglykol, Diäthyiengiykoi, Dipropylenglykol, vorzugsweise Phenol und die durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenole wie o-, m-, p-Kresol, ο-, m- und p-Chlorphenol, Hydrochinonmonomethyläther. 2,5- und S^-Dichlorphcnol, 2,5- und 3,5-Dimethylphcnol in Betracht. Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen ist Phenol als Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von Dinitro-dihydroxyanthrachinon zum organischen Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann deshalb innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei der technisch η Durchführung wird man, um hohe Raum-Zcit-Ausl nen zu erzielen — die Reduktion vorzugsweise in einer Suspension durchführen, die 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, an Dinitro-dihydroxyanthrachinon enthält.

Das Ende der Reduktion kann im Dünnschichlmagnctogramm am Verschwinden des Ausgangsproduktes leicht festgestellt worden. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Verdünnungsmittel wie niedrig siedenden mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol. Äthanol. Isopropanol oder durch Zugabe von Wasser oder Methanol-Wasser-Gemischen gefällt und das Rcduktionsproclukt durch Filtration isolier)

Der Vorteil lies erfindungsgcmäßcn Verfahrens liegt darin, daß bei der Reduktion mit Hydrazin nur Wasser und Stickstoff, d. h. keine das Lösungsmittel verunreinigenden Nebenprodukte entstehen. Es ist deshalb möglich, die ;ils Verfahrensproduktc erhaltenen Aminonilro-dihydmxyanthrachinone im gleichen Medium, in dem die Reduktion erfolgte, weiter umzusetzen. So kann beispielsweise 1,8-Dinitro-4.5-dihydroxyanthrachinon in Phenol mit Hydrazin selektiv zum l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon reduziert und ohne Isolierung in dem gleichen Lösungsmittel. /.. B. nach dem in der DE-OS 20 29 793 beschriebenen Verfahren mit einem Aryl- oder Alkylamin weiter umgesetzt werden.

Wendet man das in Ilouben-Wcyl. Methoden der organischen Chemie. Hd. Xl/I (1957) auf Seile 454 beschriebene Verfahren, bei dem Dinitrodiphenylsulfid in Alkohol mit Hydra/inhydrat (4.1 Mol je Mol Dinitrovcrbinclung) in der Wärme zum Diamin reduziert wird, auf 1.5(1.8) Dmiiro 4,8(4.>)-dihvdroxyanthraehi-