DE2156051B2

DE2156051B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilin

Info

Publication number: DE2156051B2
Application number: DE2156051A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Chem. Dr. Baessler; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Habig
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1974-03-28
Also published as: IL40777A0; ES408273A1; DE2156051C3; GB1393428A; AU4858372A; AT331210B; RO62342A; NL7214964A; IL40777A; JPS4857938A; CS173610B2; BE791300A; SU474135A3; DE2156051A1; ZA727738B; JPS5644060B2; DD99356A5; PL85137B1; CH575377A5; IT970356B

Description

Das 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilin stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen dar. Die technische Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung mit Eisen nach Bechamp, (Bios Final Report 986, S. 79 bis 81). Dabei werden jedoch braun bis violett gefärbte, teerhaltige Produkte erhalten, die für die meisten Verwendungszwecke durch Umlösen gereinigt werden müssen. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindung, beträgt dann nur noch 89,5% der Theorie, der Erstarrungspunkt liegt bei 116°C.

Bei der katalytischen Reduktion von halogenierten Nitroaromaten mit Wasserstoff erfolgt bei Einsatz der üblichen Katalysatoren wie Nickel, Palladium oder Platin bekanntlich eine teilweise erhebliche Halogenabspaltung. Zu ihrer Verhinderung sind eine Reihe von Methoden bekannt, wonach entweder zu den üblichen Katalysatoren ein Zusatzmittel wie Magnesiumoxid oder -hydroxid (britische Patentschrift 859 251), cycloaliphatische Stickstoffbasen (deutsche Patentschrift 1 187 243) und Rhodanide bzw. Triarylphosphite (deutsche Offenlegungsschriften 1 643 379 und 1 643 389) verwendet wird oder der eingesetzte Katalysator durch verschiedene Methoden (deutsche Patentschrift 1260 444, deutsche Auslegeschrift 1959 573, deutsche Offenlegungsschrift 2 042 368) modifiziert wird. In allen der genannten Literaturstellen ist die katalytische Reduktion von Chlornitroaromaten, die als Substituenten im Kern eine oder mehrere Alkoxygruppen enthalten, nicht erwähnt. Lediglich in der deutschen Patentanmeldung P 2105 682.6 wird die Herstellung von 2-ChIorp-anisidin durch katalytische Reduktion der Nitroverbindung mit Wasserstoff unter Verwendung eines sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators (erhalten gemäß deutscher Patentanmeldung P 2105 780.7) in ausgezeichneter Ausbeute und Qualität beschrieben.

Bei der Übertragung dieser Bedingungen auf die Reduktion von 4-Chlor-2,5-dimethoxy-nitrobenzol erhält man zwar bessere Ausbeuten und Qualitäten als bei Verwendung der üblichen nicht modifizierten Katalysatoren, jedoch ist das Ergebnis noch nicht befriedigend, da auf Grund der Konstitution der Nitro-Verbindung das Chloratom besonders leicht abspaltbar ist und zusätzlich eine Abspaltung der Methoxygruppen erfolgen kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man das 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilin durch katalytische Reduktion der Nitroverbindung mit Wasserstoff in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in praktisch quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit erhalten kann, wenn man die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 110⁰C und einem Druck von etwa 5 bis etwa 50 atü in Gegenwart eines sulfidierten, vorzugsweise 5% Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators (entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 959 578) oder eines sulfitierten, vorzugsweise 5% Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators (entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 21 05 780.7) durchfuhr: und etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol, insbesondere etwa 0,03 bis etwa 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Nitroverbindung, von Puffersubstanzen zusetzt, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 8,5 bis 9,5 zeigen. Als solche Zusatzmittel sind z. B. Dinatriumdiborat, Borax, Natriumformiat, Natriumacetat und vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat geeignet. Hierbei kommt diesen Substanzen offensichtlich keine alleinige Neutralisationswirkung zu, da — wie Versuche mit anderen alkalisch reagierenden Substanzen zeigten —· sonst keine quantitative Ausbeute mit hohem Reinheitsgrad erhalten werden würde. Es ist vielmehr anzunehmen, daß bei Verwendung dieser Puffersubstanzen eine weiter verbesserte Selektivität der eingesetzten Katalysatoren für die beanspruchte Arbeitsweise erreicht wird. Diese Vermutung wird dadurch erhärtet, daß bei Einsatz dieser Puffersubstanzen als Zusatz zu den üblichen nicht modifizierten Katalysatoren wie z. B. Nickel, Palladium oder Platin die Halogenabspaltung nicht verhindert werden kann.

Infolge der relativ schlechten Löslichkeit sowohl der Nitro- als auch der Aminoverbindung wird zur Erzielung einer maximalen Raumausbeute ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbcnzolc bzw. deren Gemische, Äthylbenzo!, Cumol, vorzugsweise jedoch Toluol oder insbesondere Xylole eingesetzt.

Das Reduktionsverfahren ist gemäß der Erfindung in normalen Druckapparaten durchführbar, wobei man bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 110°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, uud Drücken von etwa 5 bis etwa 50 atü, vorzugsweise 10 bis 20 atü, arbeitet.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist von Bedeutung, daß der Katalysator, der in einem Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin zwischen etwa 10 000:1 und etwa 1000: 1, vorzugsweise 4000 :1, eingesetzt wird, wenigstens fünfzehnmal ohne Reinigung oder Regeneration verwendet werden kann.

Die Reduktion wird so durchgeführt, daß man Nitroverbindung, Lösungsmittel, Katalysator und die wäßrige Lösung der Puffersubstähz in den Autoklav einfüllt und nach Verdrängung der Luft, was zweckmäßig mit Stickstoff erfolgt, unter Rühren aufheizt. Man drückt so lange Wasserstoff auf, bis kein Druckabfall mehr erfoigt. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Kühlung von außen aufrechterhalten. Nach Beendigung der Reduktion wird, jeweils unter Stickstoff, der Katalysator abfiltriert und das xylolische Piltrat bis zum Erkalten gerührt. Das auskristallisierte 4-Chlor-2,5-dimethoxy-ani!in, das nahezu farblos anfällt, wird abfiltriert und getrocknet. Das vom Wasser abgetrennte Lösungsmittel wird ohne Reinigung in die nächste Reduktionscharge zurückgeführt und kann

wenigstens zehnmal wieder eingesetzt werden, ohne daß Einbußen an Ausbeute und Qualität erfolgen, so daß auch hierdurch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bewiesen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, S das 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilin :n besonders wirtschaftlicher Weise durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen.

B e i s ρ i e 1 1

In einem EdelstablautokJaven mit Magnethubvorrichtung, Heizvorrichtung und Kühlung werden vorgelegt:

217,5 g (1 Mol) 4-Chlor-2,5-dimethoxy-nitrobenzol '⁵ 800 ecm Xylol (technisch)

0,07gHatin, in Form vc,i 3 g sulfitiertem, 5% Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit 50% Wassergehalt (entsprechend Patentanmeldung P 21 05 780.7) ^ao 5 g (0,035 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat
80 ecm Wasser

Nach Verdrängen der Luft im verschlossenen Autoklaven mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren Wasserstoff bis auf 20 atü aufgedrückt. Die Reduktion setzt sofort unter Wärmebildung und Abfall des V/asserstoffdruckes ein. Man läßt die Temperatur auf 95⁰C steigen und behält diese unter Kühlung hei. Der Druck wird durch weiteres Aufdrücken von Wasserstoff in einem Druckbereich von 10 bis 20 atü gehalten. Wenn kein Abfall des Druckes mehr erfolgt, rührt man noch 30 Minuten bei 95°C bis 100⁰C und einem Druck von 20 atü nach. Die gesamte Reduktionszeit beträgt im Mittel 75 Minuten.

Nach Entspannen wird der Katalysator bei 95°C unter Stickstoff über ein Druckfilter abgetrennt und in den nächsten Reduktionsansatz zurückgeführt. Das praktisch wasserhelle Filtrat wird in einem mit Stickstoff gespülten Rührkolben bis zum Erkalten auf 2O⁰C gerührt. Nach Abfiltration des kristallinen, nahezu farblosen 4-Chlor-2,5-dimethoxy-anilins, das nicht mehr luftempfindlich ist, erfolgt Trocknung in üblicher Weise,

Nach Abtrennung des Wassers, das einen pH-Wert von 7,2 zeigt, wird das rötlich gefärbte xylolische Filtrat in den nächsten Reduktionsausatz zurückgeführt. Die Ausbeute beträgt dann und in den folgenden Reduktionen 99% der Theorie, der EP. 117,8⁰C, der Diazowert ä 99,0⁰C.

Vergleichsbeispiel zu 1

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat. Die Reduktionszeit betrug 60 Minuten. Die Ausbeute lag bei Wiedereinsatz des xylolischen Filtrates bei 76% der Theorie, der EP. bei 116⁰C. Das Amin war dunkelviolett gefärbt. Die vom Xylolfiltrat abgetrennte wäßrige Phase zeigte einen pH-Wert von 1.

Beispiel 2

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurden an Stelle des Dinatriumhydrogenphosphats 10 g (0,05 Mol) Dinatriumdiborat verwendet. Bei praktisch gleichem Reaktionsablauf betrug die Ausbeute nach der üblichen Aufarbeitung 98 % der Theorie, der EP. 117,6°C, der Diazowert ä 99,0%. Das Produkt ist schwachgelb gefärbt, das abgetrennte Wasser zeigte einen pH-Wert von 9,1.

Beispiel 3

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators in gleicher Menge ein sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator (entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 ?59 578) verwendet und da'- Dinatriumhydrogenphosphat durch 10 g (0,12 Mol) Natriumacetat ersetzt wurde. Bei praktisch gleichem Verlauf der Reduktion betrug die Ausbeute nach der beschriebenen Aufarbeitung 98,5% der Theorie, der EP. 117,7° C, der Diazowert ä 99,0%. Das Produkt ist nahezu farblos, die wäßrige Phase zeigt einen pH-Wert von 4,9.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin durch katalytische Reduktion der Nitroverbindung mit Wasserstoff in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 110⁰C und einem Druck von etwa 5 bis etwa 50 atü in Gegenwart eines sulfidierten oder sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators unter Zusatz von etwa 0_?01 bis etwa 0,2 Mol von Puffersubstanzen, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von 8 bis 10 zeigen, pro MoI Nitroverbindung, durchgeführt.