PL85137B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.12.J976 Int. Cl2.

C07C 85/11 Twórca wynalazku:.

Uprawniony z patentu: Hoechst Aiktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Nliemiec) Sposób wytwarzania 4-chloro-2,5-dwumetoksyamliny Przedimioitem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 4-chloro-2,5-dwumetoksyaniliny przez katali¬ tyczna redukcje 4-chloro-2,5-dwumetyi^ynitiroben- zenu za pomoca wodoru, w faztis cieklej, w tem¬ peraturze podwyzszonej i pod zwiekszonym cisnie¬ niem. - 4-chloro-2,5-dwumeto!csyanilina stanowi cenny produkt posredni przy wytwarzaniu barwników.

Na skale (przemyslowa zwiazek tan wytwarza sie przewaznie przez redukcje odipowiedniego zwiazku nitrowego za pomoca zelaza metoda Bschamp (Bios final (report. 988, stor. 79—81). W wyniku te¬ go procesu otrzymuje sie jednak produkty o za¬ barwieniu bruinatinym do [fioletowego, zawierajace zwiazki smolowe, tiotez przed dalszym stasowa¬ niem do wiekszosci celów produkty tte trzeba oczyszczac przez ponowne rozpuszczanie, w zwiaz¬ ku przy czym wydajnosc procesu wynosi wtedy tylko £9,5% wydajnosci teoretycznej. Otrzymany produkt ma temperature krzepniecia I16°C.

Jezeli katalityczna redukcje chlorowcowanych nitrozwiazków aromatycznych za pomoca wodo¬ ru prowadzi sie przy uzyciu znanych katalizatOf- rów, takich jak nikiel, pallad lufb platyna, wów¬ czas jak wiadomo, nastepuje czesciowo znaczne od^ szczepienie chlorowca. Aby temu zapobiec, stosuje sie szereg zabiegów, polegajacych na dodawarai do znanych katalizatorów dodatków, takich jak tlenek magnezowy lub wodorotlenek magnezowy, qpisany w Ibtryttyijlsikiim opisie patentowym nr is ao 23 859251, cykloalifatyczne zasady azotowe wedlug opisu patentowego EFN nr 1187243 i rodanki lub fosforyny trójaryjowe, albo tez stosuje sie kiatali- zaitior modyfikowany roznymi sposobami, jak po¬ dano w opisach patentowych KFN mir 1360444 i nr 1959578. Zadna z tych publikacji nie omawlia jed¬ nak katalitycznej redukcji aromatycznych zwiaz¬ ków chloronitrowych, które jako podstawniki w pierscieniu zawieraja jedna lub kilka ®ruip alko- ksylowych. Opisano jedynie wytwarzanie z bar¬ dzo dolhra wydajnoscia 2-chloro^p-anizydyny o wy¬ sokiej jakosci przez katalityczna redukcje zwiaz¬ ku nitrowego wodorem, przy ubyciu siarczyno- wanego katalizatora z platyny osadzonej na we¬ glu, otrzymanego w sposób opisany w opisie pa¬ tentowym EFN nr 2105760.

Jezeli warunki istosowane w tym procesie zasto¬ suje sie do redukcji 4-cMoro-2,5-dwumetoksynitro^ benzenu, to wprawdzie uzyskuje sie lepsza wydaj¬ nosc i jakosc produktu niz przy uzyciu zwyklych katalizatorów nie poddanych modyfikowaniu, ale wyniki nie sa jeszcze zadowalajace, poniewaz ze wzgledu na budowe zwiazku nitrowego atom chlo¬ ru odtezczepiia sie szczególnie latiwo, a dodatkowo moze nastepowac odszczepianie grup metoksylo- wych.

Nieoczekiwanie ^(twierdzono, ze 4-eMoro-2,4-d!wu- metoksyaniline mozna wytwarzac z praktycznie biorac jiosciawa wydajnoscia i o wysokliej czysto¬ sci na drodze katalitycznej redukcji awiazku ni- 85 IW85 137 3 tTiOlwego z doidaitkieni aromatycznego rozpuszczal¬ nika, w podwyzszonej temperaltiuirze i pod zwiek¬ szonymi cisnieniem, jezeli stosuje sie siarczkowany katalizator, zaiwierajjajcy korzysltnie 5% platyny na wejgjlju, zwlaszcza kaltailiizaitor wytworzony w sposób opisany iw opisie patentowyni RFN nr 195957i8„ af-lbo korizysitniie katalizator siarczyinowany,, zwlaszcza ziawieraljlaicy, 5% piaityny na wegUu^ oltrzyimany w sposób opisany w opisiie patento¬ wym RJFN nr 210137810 i stosuje doidaitek katalitycz¬ nych ilosci, korzystnie 0,011^-^2 mola, a zwlasz¬ cza 0,d3^-i0i,il mola ma 1 mdl zwiazku, mitrowegty takiej substancji, która w wodnym roztworze po¬ wodujem otrzymacie wartosci pH 8—10, korzystnie 8^^^,5/| ^a^pC*takie dodatki^ zwane w dalszym ciagu substancjami buforowymi stosuje sie njp. dwufboran dwusotdowy, boraks, mrówczan sodowy, octan-Wdowy, a korzystnie wodorofbsforan dwuso- dowy.. Wydaje sie, ze dzialanie tyoh substancji nie ogranicza sie jedynie do zobojetniania, ponie¬ waz próby wykazaly, ze przy stosowaniu innych substancji o odczynie alkalicznym nie uzyskuje sie ilosciowej wydajnosci przy wysokiej czystosci prodiuktju. Nalezy przeto przyjac, ze stosowanie wymienionych wylej substancji buifonowych umo¬ zliwia przy zastrzezonym sposobie postepowania wieksza selektywnosc stosowanych w tym proce¬ sie katalizatorów. Przypuszczenie to jest tym bar¬ dziej sluszne, ze uzycie tych substancji buforo¬ wych jako dodatku do zwyklych, nie modyfiko¬ wanych katalizatorów, takich jak np. nikiel, pal¬ lad lub platyna, nie zapobiega odszczepianiu chlo¬ rowca.

Ze wzgledu na stosunkowo mala rozpuszczal¬ nosc zarówno zwiazku nitrowego, jak i zwiazku aminowego, w celu uzyskania mozliwie najwiek¬ szej wydajnosci na jednostke pojemnosci apara¬ tury, stosuje sie aromatyczny rozpuszczalnik, ta¬ ki jak benzen, chlorobenzen, dwu- lub trójchloro- benzeny albo ich mieszaniny, etylobenzen, kumen, korzystnie jednak toluen, a zwlaszcza ksyleny.

Proces redukcji sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w normalnych aparatach cisnie¬ niowych, stosujac temperature 80—100°C, korzyst¬ nie 90—100°C i cisnienie 5—50 atn, korzystnie --20 ateu Proces wedlug wynalazku jest bardzo korzyst¬ ny z gospodarczego punktu widzenia, poniewaz katalizator mozna stosowac w stosunku wagowym platyny do zwiazku nitrowego wynoszacym 1:10000 — 1:1000, korzystnie 1:4000* co najmniej 15 razy bez oczyszczania lub regeneracji.

Redukcje wedlug wynalazku przeprowadza sie w ten sposób, ze zwiazek nitrowy, rozpuszczalnik, katalizator i wodny roztwór substancji buforowej umieszcza sie w autoklawie i po wyparciu powie¬ trza, korzystnie za pomoca azotu, mieszanine ogrzewa sie mieszajac, po czym do autoklawu wtlacza wodór tak dlugo, az cisnienie w autokla¬ wie przestanie spadac. Zadana temperature reak¬ cji .utrzymuje sie za pomoca zewnejtrznegio chlo¬ dzenia. Po zakonczeniu redukcji, nadal w atmo¬ sferze azotu, odsacza sie katalitzator i przesacz miesza sie az do ochlodzenia. 23 Wykrystalizowana, prawie bezbarwna 4-chloro- -2,5-dwumetoksya,niIiine adsajcza sie i suszy. Rozpu¬ szczalnik oddziela sie od wody i bez oczyszczania zawraca do nastepnego procesu redukcji, ponde- 6 waz mozna go wykorzystywac co najmniej 10 razy bez ujemnego wplywu na wydajnosc i jakosc pro¬ duktu, co równiez stanowi jedna z zalet sposobu wedlug wynalazku w porównaniu ze sposobami znanymi.

Sposób wedlug wynalazku umozliwia wiec szcze¬ gólnie ekonomiczne wytwarzanie 4-chloro-2,5-dwii- metoksyaniliny przez katalityczna redukcje odpo- wiedniiego zwiazku nitrowego z wydajnoscia pra¬ wie ilosciowa i o wysokiej czystosci.

Przyklad I. W autoklawie ze stali szlachet¬ nej, wyposazonym w mieszadlo magnetyczne; urza¬ dzenie grzejne i urzadzenie do chlodzenia, umiesz¬ cza sie nastepujace skladniki: 217,5 g (1 mol) 4- -chlorio-2,5-dwijnietoksyniitrobenzeniU, 800 ml tech¬ nicznego ksylenu, 0,07 g platyny w postaci 3 g siarczynowanego katalizatora, zawierajacego 5% pla¬ tyny na wegl/u i 50% wody, (opis patentowy RFN nr 2105780), 5 g (0,035 mola) wodorofosforanu dwu- sodowego, 80 ml wody.

Po zamknieciu auitoklawu i wyparciu powietrza za pomoca azotu mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury 80°C i mieszajac wtlacza wodór az do uzyskania cisnienia 20 atn. Natychmiast rozpoczy¬ na sie redukcja, czemu towarzyszy wydzielanie sie ciepla i spadek cisnienia wodoru. Zezwala sie na wzrost temperatury do 95°C i utrzymuje te temperature za pomoca chlodzenia. Wtlaczajac da¬ lej wodór utrzymuje sie cisnienie 10—20 atn. Gdy spadek Cisnienia ustanie, miesza sie jeszcze w cia¬ gu 30 minut w temperaturze 95—100°C i pod ci¬ snieniem 20 atn. Proces redukcji trwa lacznie 75 minut.

Po zredukowaniu cisnienia w autoklawie odsa- ^ cza sie katalizator w filtrze cisnieniowym w tem¬ peraturze 95°C w atmosferze azotu i zawraca go do nastepnego procesu redukcji. Przesacz o zabar¬ wieniu praktycznie tak jasnym jak zabarwienie wody miesza sie w kolbie przeplukanej azotem az ^ do ochlodzenia do temperatury 20°C, po czym od- • sacza krystaliczna, prawie bezbarwna 4-chloro-2,5- -dMTumetoksyamilljine, która juz nie jest wrazliwa na dzialanie powietrza* Produkt suszy sie w zna¬ ny sposób. 50 Przesacz ksylenowy o zabarwieniu czerwonawym oddziela sie od wody, której wartosc pH wynosi 7,2 i zawraca do nastepnego procesu redukcji. Wy¬ dajnosc procesu, jak i nastepnych procesów, wy¬ nosi 99% wydajnosci teoretycznej. Temperatura 55 krzepniecia produktu wynosi 117,8°C, a liczba dwuazowa ^99%.

W celach porównawczych prowadzi sie proces redukcji w warunkach analogicznych do stosowa¬ nych w przykladzie I, lecz nie dodajac^wodorofos- w foranu dwusodowego. Redukcja trwa 60 minut, wydajnosc procesu przy ponownym uzyciu ksyle- nowego przesaczu wynosi 76% wydajnosci teore¬ tycznej, a temperatura krzepniecia produktu wy- ~ nosi 116°C. Otrzymana amina ma zabarwienie cie- 3585137 :mnofioletowe, zas faza wodna oddzielona od prze¬ saczu ksylenowego ma wartosc pH 1.

Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz za¬ miast wodorofosforanu dwusodowego stosuje sie, g (0,05 mola) dwuboranu dwusodowego. Proces przebiega praktycznie tak jak w przykladzie I, a wydajnosc produktu po zwyklej obróbce wynosi 98% wydajnosci teoretycznej. Produikt ma tempe¬ rature krzepniecia 117,6°C i liczbe dwuazowa ^99%. Ma on zabarwienie slabozólte, a wartosc pH oddzielonej wody wynosi 9,1.

Przyklad III. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast siarczynowanego katalizatora z platyny na weglu stosiuje sie taka sama ilosc siarczkowanego kata¬ lizatora platynowego na weglu (wedlug opisu pa¬ tentowego RFN DAS nr 1959578), a zamiast wodo- rofosforaniu dwusodowego stosuje sie 10 g (0,12 mola) octanu sodowego. Redukcja przebiega prak¬ tycznie tak jak opisano w przykladzie I, wydaj- nosic produktu pocUdaneigo obróbice opisanej w przy¬ kladzie I wynosi 9(8J5% wyldajnosci teoretycznej-,, temperatura krzepniecia prodJuHdtu wynosi 117,7°C, a jego liczba dwuazowa jest ^99,0%. Produkt jest prawie bezbarwny.

Stosowane w procesie, wedlug wynalazku kata¬ lizatory wytwarza sie w nizej opisany sposób. a) Sposób wedlug opisu patentowego RFN nr 1959578. W kolbie z intensywnie dzialajacym mie¬ szadlem, wypelnianej azotem, umieszcza sie 25 g katalizatora zawierajacego 5% platyny na weglu, którego krystality maja wielkosc okolo 10 X, po¬ wierzchnia metalu wynosi okolo 10 m2/g, powierz¬ chnia wlasciwa katalizaitora (BET) wynosi 800 m2/g, okolo 44% czastek wegla ma wymiary mniejsze niz mikronów, a okolo 99% ma wymiary mniejsze niz 80 mikronów. Katalizator ten miesza sie z 500 ml wody i 8 g 75% kwasu siarkowego i w tempe¬ raturze 22°C wytwarza drobna zawiesine. Zawiesi¬ ne te pozostawila sie nastepnie do odstania i azot znajdujacy sie nad powierzchnia cieczy wypiera wodorem. Po zamoknieciu kolby miesza sie zawiesi¬ ne energicznie i ze zbiornika wyposazonego w plaszcz wypelniony ciecza doprowadzana przez ter¬ mostat wtlacza nad powierzchnie zawiesiny wodór.

Po uplywie okolo 30 ,mdn.ut proces nasycania jest zakonczony.

Odczytana na zbiorniku objetosc zaokludowanego wodoru wynosi 600—630 ml w temperaturze 22°C.

Nastepnie wodór znajdujacy sie nad odstala za¬ wiesina katalizatora wypiera sie gazowym siarko¬ wodorem, doprowadzanym do zamknietej kolby z wymalowanego zbiornika wyposazonego w termo¬ stat, podobnie jak w przypadku wodoru. W czasie doprowadzania siarkowodoru miesza sie zawiesine, i pb wchlonieciu 300 ml siarkowodoru w tempera¬ turze 22°C zatrzymuje sde mieszadlo i przeplukuje aparature azotem w celu usuniecia siarkowodoru.

Katalizator odsacza sie od cieczy i przemywa wo¬ da destylowana. W procesie wedlug wynalazku sto¬ suje sie katalizator zawierajacy okolo 50% wody. b) Sposób wedlug opisu patentowego RFN nr 2105780.

W wypelnionej azotem kolbie z mieszadlem umieszcza sie 25 g katalizatora zawierajacego 5% platyny na weglu, którego calkowita powierzchnia czynna wynosi okolo 800 m2/g, powierzchnia meta¬ lu wynosi okolo 10 m2/g* i wielkosc krystalitów okolo 10 R. Katalizator miesza sie w temperatu¬ rze 25°C z 500 ml 1% wodnego roztworu kwasu siarkowego, wytwarzajac drobna zawiesine. Zawie- sine te pozostawia sie do odstania, wytlacza azot znajdujacy sie nad ciecza za pomoca wodoru i na¬ stepnie na powierzchnie energicznie mieszanej za¬ wiesiny wprowadza sie przez gazowy licznik wo¬ dór. Po uplywie okolo 40 minut osiaga sie stan na¬ sycenia, przy czym zuzycie wodoru wynosi 620 ml w temperaturze 25°C. Nastepnie w ciagu 10 mi¬ nut wkrapla sie roztwór 1,76 g Na2S08 w 50 ml wody i miesza w ciagu 60 minut, po czym odsa¬ cza sie katalizator i przemywa go destylowana wo¬ da. W procesie wedlug wynalazku stosuje sie ka¬ talizator zawierajacy okolo 50% wody.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 4-chloro-2,5-dwumetoksy- aniliny przez katalityczna redukcje zwiazku nitro¬ wego za pomoca wodoru, w fazie cieklej, w tem¬ peraturze podwyzszonej i pod zwiekszonym cisnie¬ niem, znamienny tym, ze redukcje prowadzi'sie w obecnosci siarczkowanego lub siarczynowanego ka¬ talizatora platynowego na weglu z dodatkiem ka¬ talitycznych ilosci substancji buforowych, które po¬ woduja w rozrtwonze wodnym wartosc pH 8—10.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator platynowy na weglu, który uprzednio w ukladzie wodnym, przy wartosci pH 0—5 i pod cisnieniem od normalnego do 1 atn. na¬ sycony byl wodorem i nastepnie traktowany srod¬ kiem siarczkujacym lub siarczynujacym, uzytym w MB ilosci 0,3—0,7 mola na 1 mol pochlonietego wodoru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siarczynowany katalizator zawierajacy 5% platyny na weglu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 na-1 mol zwiazku nitrowego stosuje sie dodatek okolo 0,01—0,2 mola substancji buforowej.

5. Sposób wejdlug zastirz. 4^ znamienny tym, ze jako substancje buforowa sltosuje sie wodorofosfo- ran dwusodowy. 56

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znjamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 80—110°C i pod cisnieniem 5—50 ata. 20 25 30 35 40