DE1209680B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutschem.: 22 b-3/01

Nummer: 1209 680

Aktenzeichen: B 66910IV c/22 b

Anmeldetag: 19. April 1962

Auslegetag: 27. Januar 1966

Es sind schon Farbstoffe der 2-Alkoxyanthrachinonreihe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyestern verwendet worden. So sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 051 239 2-Alkoxyanthrachinone bekannt, die in «-Stellung Hydroxylgruppen enthalten. Mit solchen Farbstoffen werden auf Polyester lichtechte und naßechte Färbungen erhalten, die jedoch nur mäßige thermische Echtheitseigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der 2-Alkoxyanthrachinonreihe erhält, deren Färbungen auf Textilgut aus linearen Polyestern sehr gute bis ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere in der Lichtechtheit, in den Naßechtheitseigenschaften und in den thermischen Echtheitseigenschaften aufweisen, wenn man Anthrachinonderivate, die in 1-Stellung eine Aminogruppe enthalten und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, in 2-Stellung mit einem Alkoxy- oder Cycloalkoxysubstituenten versieht, der mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxylgruppe trägt, indem man ein in 2-Stellung durch eine Aryloxy- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe substituiertes Anthrachinonderivat der obengenannten Art in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalkoholen, die mindestens vier nicht durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffatome und mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C umsetzt.

Die für das Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden Anthrachinonderivate, die in 1-Stellung eine Aminogruppe enthalten und in 2-Stellung eine Aryloxy- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe tragen, sind beispielsweise l-Amino^-phenoxy-^-hydroxyanthrachinon, l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon, l-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure und 1 - Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure. Die Anthrachinonderivate können noch weitere Substituenten tragen, beispielsweise Halogen.

Als Polyalkohole, die mindestens vier nicht durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffatome und mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3), 2-Äthyl-2-n-butylpropandiol-(l,3), 2,2-Dimethylhexandiol-(l,3), 2,2,4-Trimethylpentandiol - (1,3), 1,1,1 - Trimethylolpropan, eis- und trans-Hexahydroterephthalylalkohol oder deren Gemische.

Als alkalisch wirkende Mittel kommen beispiels-Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Maier, Ludwigshafen/Rhein

weise Alkalihydroxyde oder Alkalialkoholate, wie Kaliummethylat, Kaliumäthylat oder Kaliumtertiärbutylat, in Betracht. Auch können die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Polyalkohole

zo in Form ihres Alkalimetallalkoholate verwendet werden.

Die Umsetzung der in 2-Stellung durch eine Aryloxy- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Anthrachinonderivate der zuvor gekennzeichneten Art mit den aliphatischen Polyalkoholen und den alkalisch wirkenden Mitteln der obengenannten Art erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen von 120 bis 17O⁰C, vorzugsweise von 140 bis 160⁰C. In der Regel wird dabei — bezogen auf die Anthrachinonkomponente — ein zwei- bis vierfacher gewichtsmäßiger Überschuß an dem Polyalkohol der beschriebenen Art verwendet. Die im Überschuß angewendete Komponente dient bei der Umsetzung gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel. In manchen Fällen kann es bei der Umsetzung von Vorteil sein, Lösungs- und Verdünnungsmittel, die unter den Bedingungen der Umsetzung selbst nicht reagieren können, beispielsweise Hexandiol-(2,5), zuzugeben. Die Umsetzung ist nach einigen Stunden, in der Regel nach 2 bis 10 Stunden, beendet.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung auch so durchführen, daß man bei dieser Umsetzung an Stelle eines in 2-Stellung durch eine Aryloxygruppe substituierten Anthrachinonderivats der obengenannten Art ein Gemisch eines in 2-Stellung durch ein Halogenatom substituierten Anthrachinonderivats der obengenannten Art mit einem Phenol verwendet. Hierbei werden unter den Bedingungen der Umsetzung wahrscheinlich 2-Aryloxyanthrachinone intermediär gebildet. Bei dieser Umsetzung wird, bezogen auf die Anthrachinonkomponente, ein etwa gleicher gewichts-

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mäßiger Anteil eines Phenols verwendet. Von dem alkalisch wirkenden Mittel wird dabei ein geringer Überschuß der zur Bindung des freiwerdendenHalogenwasserstoffs erforderlichen Menge angewendet.

Als in 2-Stellung durch Halogenatome substituierte Anthrachinonderivate seien beispielsweise genannt: l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon und 1,4-Diamino-2-bromanthrachinon. Geeignete Phenole sind Phenol oder Chlorphenol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern und Kunststoffen. Sie sind als Gemische untereinander anwendbar, sie können eingesponnen werden und sind auch zum Färben von Kunststoffen in der Masse zu verwenden.

Von besonderem technischem Interesse ist ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilgut aus linearen Polyestern. Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyesterfasern, beispielsweise auf Polyäthylenterephthalatfasern, ist es zweckmäßig, das ao zu färbende Gut mit einer Färbeflotte, die den Farbstoff und Färbehilfsmittel, wie Carrier oder Netzmittel, enthalten, bei 100⁰C oder unter Druck bei 130 bis 140⁰C zu behandeln.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Farbstoff l-Amino-4-hydroxy-2-co-hydroxyhexoxyanthrachinon übertrifft in den Färbungen auf Polyäthylenglykolterephthalat das aus Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 571 741 bekannte 1-Amino-4-hydroxy-2-/3-hydroxyäthoxyanthrachinon durch eine bessere Thermofixierechtheit, Waschechtheit und Schweißechtheit und den nach Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 571741 erhältlichen Farbstoff durch eine bessere Schweißechtheit und eine höhere Farbstärke. Von den aus der USA.-Patentschrift 2 640 062 bekannten rotvioletten l-Amino-4-hydroxyanthrachinonfarbstoffen, die in 2-Stellung eine Thioäthergruppe enthalten, unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren roten Farbstoffe durch den Farbtonunterschied.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

Beispiel 1

In ein Gemisch, das aus 150 Teilen Butandiol-(1,4) und 6 Teilen Kaliumhydroxyd besteht, werden bei 100°C unter Rühren 50 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 2¹I₂ Stunden auf 135° C erhitzt, während man einen schwachen Stickstoffstrom über das Gemisch leitet. Man läßt das Umsetzungsgemisch abkühlen, gibt 150 Raumteile Methanol hinzu, säuert mit Essigsäure schwach an und läßt es einige Stunden stehen. Der Farbstoff wird abfiltriert, zunächst mit Methanol und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen und getrocknet. Man erhält 41 Teile eines Farbstoffs vom Schmelzpunkt 161 bis 162° C (aus Butanol), der, auf Polykolterephthalatgewebe gefärbt, eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Ausgangssubstanzen die in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die in der Tabelle angegebene Umsetzungstemperatur und Erhitzungsdauer eingehalten werden, so erhält man weitere Farbstoffe, die, auf Polyestergewebe gefärbt, rote Farbtöne ergeben.

Ausgangsstoffe

Bedingungen

Ausbeute und Schmelzpunkt

50 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon

130 Teile Hexandiol-(1,6)
10 Teile Kaliumhydroxyd

30 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon

30 Teile Phenol

80 Teile Hexandiol-(1,6)

12 Teile Kaliumhydroxyd

25 Teile l-Amino^-methoxy^-hydroxyanthrachinon

100 Teile Hexandiol-(1,6)
3 Teile Kaliumhydroxyd

60 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon

240 Teile Neopentylglykol
10 Teile Kaliumhydroxyd

27 Teile l-Amino^-methoxy^-hydroxyanthrachinon

100 Teile 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3)
3 Teile Kaliumhydroxyd

Stunden 14O⁰C

Stunden
140 bis 145° C

Stunden 160⁰C

Stunden 145° C

Stunden 160⁰C

42 Teile; 157 bis 158°C (aus
Butanol)

24 Teile; 156 bis 157⁰C (aus
Toluol). Dieser Farbstoff ist
mit Farbstoff 1 der Tabelle
identisch

25 Teile; 156 bis 158°C. (aus
Butanol). Dieser Farbstoff ist mit den Farbstoffen 1 und 2 der Tabelle identisch

47 Teile; 214 bis 215°C (aus
Butanol)

30 Teile; 146 bis 148⁰C (aus
Xylol)

Ausgangsstoffe

Bedingungen

Ausbeute und Schmelzpunkt

30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)
4-hydroxyanthrachinon

100 Teile 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3)
3 Teile Kaliumhydroxyd

30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon

100 Teile 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(l,3)
3 Teile Kaliumhydroxyd

27 Teile l-Amino^-methoxy^-hydroxyanthrachinon

100 Teile 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(l,3)
3 Teile Kaliumhydroxyd

30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon

100 Teile trans-Hexahydroterephthalylalkohol
3 Teile Kaliumhydroxyd

Stunden 16O⁰C

Stunden 16O⁰C

Stunden 160°C

Stunden
155 bis 16O⁰C

24 Teile; 145 bis 147⁰C (aus
Xylol). Dieser Farbstoff ist mit dem Farbstoff 5 der Tabelle
identisch

25 Teile; 108 bis 109⁰C (aus
Benzol)

29 Teile; 108 bis 109°C (aus
Benzol). Dieser Farbstoff ist mit dem Farbstoff? der Tabelle identisch

29,5 Teile; 215 bis 216°C (aus
Butanol—-Benzol)

Beispiel 3

2 Teile Kalium werden in 50 Teilen siedendem tert.Butanol gelöst. In diese Lösung werden 100 Teile Hexandiol-(1,6) und 30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 8 Stunden auf 150⁰C erhitzt, während man einen schwachen Stickstoffstrom über das Gemisch leitet und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufarbeitet. Man erhält einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 156 bis 157⁰C (aus Butanol), der mit den Farbstoffen 1,2 und 3 der Tabelle im Beispiel 2 identisch ist.

Beispiel 4

40

Aus einem Gemisch, das aus 3 Teilen Kaliumhydroxyd und 100 Teilen 2,2-Dimethylhexandiol-(l,3) besteht, wird unter Rühren durch Erhitzen auf 110 bis 115° C alles Wasser abdestilliert. Dann werden 30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy-4-hydroxyanthrachinon in dieses Gemisch eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 8 Stunden auf 150⁰C erhitzt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, wobei man durch Wasserdampfdestillation des Filtrats noch restliche Farbstoffanteile aus der Mutterlauge erhält.

Es werden 27,5 Teile eines Farbstoffs vom Schmelzpunkt 160 bis 161⁰C (aus Äthanol—Propanol) erhalten, mit dem man auf Polyesterfasern farbstarke rote Ausfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhält.

Beispiel 5

Aus einem Gemisch, das aus 3 Teilen Kaliumhydroxyd und 100 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-(l,3) besteht, wird unter Rühren durch Erhitzen auf 110 bis 115° C alles Wasser abdestilliert. Dann werden 30 Teile l-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon in dieses Gemisch eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 8 Stunden auf 160⁰C erhitzt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 31,5 Teile eines Farbstoffs vom Schmelzpunkt 181 bis 182,5° C (aus Alkohol-Benzol), der, auf Polyesterfasern gefärbt, farbstarke rote Ausfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Beispiel 6

In ein Gemisch, das aus 3 Teilen Kaliumhydroxyd und 100 Teilen 2-Äthyl-2-butylpropandiol-(l,3) besteht, werden 27 Teile l,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 8 Stunden auf 17O⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig ein schwacher Stickstoffstrom über das Gemisch geleitet wird. Das Umsetzungsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 147 bis 148⁰C (aus Benzol), der, auf Polyesterfasern gefärbt, bordorote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Beispiel 7

Aus einem Gemisch, das aus 90 Teilen Hexandiol-(l,6) und 8 Teilen Kaliumhydroxyd besteht, wird unter Rühren durch Erhitzen auf 110 bis 120° C alles Wasser abdestilliert. Dann werden bei 100° C 25 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in dieses Gemisch eingetragen. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff auf 150° C, läßt es anschließend abkühlen, versetzt es mit Wasser und säuert mit Essigsäure an. Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 218 bis 22O⁰C (aus Butanol—Anisol), der, auf Polyesterfasern gefärbt, bordorote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften ergibt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate, die in 1-Stellung eine Aminogruppe enthalten und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, in 2-Stellung mit einem Alkoxy- oder Cycloalkoxysubstituenten versieht, der mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxylgruppe trägt, indem man ein in 2-Stellung durch eine Aryloxy- oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Sulfon-

säuregruppe substituiertes Anthrachinonderivat der obengenannten Art in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalkoholen, die mindestens vier nicht durch Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffatome und mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, bei Temperaturen von 120 bis 17O⁰C umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man an Stelle eines in 2-Stellung durch eine Aryloxygruppe substituierten Anthrachinonderivats der obengenannten Art ein Gemisch eines in 2-Stellung durch ein Halogenatom substituierten Anthrachinonderivats der obengenannten Art mit einem Phenol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 571 741;
USA.-Patentschrift Nr. 2 640 062.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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