DE2227401A1

DE2227401A1 - Anthrachinoide dispersionsfarbstoffe

Info

Publication number: DE2227401A1
Application number: DE2227401A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Schwantje
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1972-06-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1423284A; FR2187851B3; JPS4962542A; US3867406A; FR2187851A1; CH583278A5; IT985279B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 209 Noe/lG 6700 Ludwigshafen, 5. 6. 1972

2 *? y 7 L π 1

Anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe /. £ z. / H U l

Die vorliegende Erfindung betrifft neue blaugrüne anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe der Formel (I)

- R

(D,

in der ein X eine Hydroxyl- und das andere X eine Aminogruppe

R Wasserstoff, lineares oder verzweigtes- Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt J5 bis 6 C-Atomen, ß-Alkoxycarbonyläthyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.

Die neuen Farbstoffe und deren Gemische färben synthetisches Fasermaterial aus linearen aromatischen Polyestern nach den üblichen Färbemethoden aus wäßrigem Bad in tiefen blaugrünen Farbtönen an. Die erhaltenen Färbungen haben hervorragende Licht-, Wasch-, Schweiß- und Thermofixierechtheiten.

Für R kommen als lineares und verzweigtes Alkyl beispielsweise im einzelnen Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Butyl, n-Pentyl, iso-pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, oder ß-Äthyl-hexyl und als Hydroxyalkyl jnit 2 bis 6 C-Atomen beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxy-äthyl, ^-Hydroxypropyl, £.-Hydroxypentyl und ß, ß-Dimethyl- ,p-hydroxypropyl in Betracht.

Als Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen sind für R 698/71 309851/1016 - 2 -

- 2 - O.Z. 29 209

z.B. ß-Methoxyäthyl, j -Methoxypropyl, <r-Athoxypropyl und ^-iso-Propyloxy-propyl und als ß-Alkoxycarbonyl-äthyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen beispielsweise ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Ä'thoxycarbonyläthyl, ß-Propyloxycarbonyl-äthyl, ß-Butoxycarbonyl-äthyl und ß-(ß¹-Hydroxyäthoxy)-carbonyläthyl zu nennen.

Bevorzugt sind - wegen des guten Ziehvermögens - Farbstoffe der Formel I, in der R ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel I, in der R n-Propyl, η-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, ß-Hydroxyäthyl oder ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthyl bedeutet.

Die neuen Farbstoffe der Erfindung werden zweckmäßigerweise aus l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon, l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon oder deren Gemischen durch Erwärmen in Gegenwart von mindestens der stöchiometrischen Menge 4-Aminophthalimiden der Formel II

(II),

in der R die oben genannte Bedeutung hat, in hochsiedenden organischen I^ösungs- und Verdünnungsmitteln und anschließender Reduktion der in den Umsetzungsprodukten enthaltenen Nitrogruppen in an sich bekannter Weise unter Bedingungen, bei denen eine Verseifung der Phthalimidgruppe nicht eintritt, erhalten.

Die als Ausgangsverbindung verwendeten l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy- und l,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinone oder deren Gemische werden in bekannter Weise durch Nitrierung der entsprechenden l»5-/l*8-Diphenoxyanthrachinone, z.B. nach dem in BIOS 1493* 8 beschriebenen Verfahren erhalten.

Als am Imidstickstoff substituierte 4-Aminophthalimide der Formel II kommen beispielsweise in Betracht: 4-Amino-N-methylphthalimid, 4-Amino-N-äthylphthalimid, 4-Amino-N-(n-propyl)-

309851/1016 . - 3 -

• - 3 - O.Z. 29 209

phthalimid, 4-Amino-N-isopropyl-phthalimid, 4-Amino-N-(n-butyl)-phthalimid, 4-Amino-N-isobutyl-phthalimid, 4-Amino-N-(2-butyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(n-pentyl)-phthalimid, 4-Amino-N-isopentylphthalimid, 4-Amino-N-(n-hexyl)-phthalimid, 4-Amino-N-isohexylphthalimid, 4-Amino-N-(ß-äthyl-hexyl)-phthalmid, 4-Amino-N-(ßhydroxyäthyl)-phthalimid, 4-Amino-N-( ^-hydroxypropyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß-hydroxyäthoxyäthyI)-phthalimid, 4-Amino-N-( £-hydroxy-pentyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß,ß-dimethyl- ^-hydroxypropyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß-methoxy-äthyl)-phthalimid, 4-Amino-N-( ^-methoxy-propyl)-phthalimid, 4-Amino-N-( ^-äthoxy-propyl)-phthalimid, 4-Amino-N-( ^-isopropyloxypropyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß-Carbomethoxy-äthyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß-carbäthoxy-äthyl)-phthalimid, 4-Amino-N-(ß-butoxycarbonyl-äthyl)-phthalimid, 4-Amino-N- [ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-carbonyl-äthylj-phthalimid, 4-Amino-N-cyclohexyl-phthalimid und 4-Amino-N-phenyl-phthalimid.

Die Umsetzung der Dinitro-dihydroxy-anthrachinone mit den 4-Amino-phthalimiden wird zweckmäßigerweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Naphthalin oder 2-Methylnaphthalin, - vorzugsweise in Nitrobenzol, Diphenyl oder Diphenyläther bei Temperaturen zwischen l80 und 250°C, vorzugsweise zwischen 190 und 220⁰C durchgeführt. Zur Umsetzung des Dinitrodihydroxy-anthrachinons wendet man mindestens die stöchiometrische Menge an 4-Amino-phthalimid der Formel Il an. Zweckmäßigerweise wird man jedoch einen Überschuß an dem 4-Amino-phthalimid (II) anwenden. Im allgemeinen werden 10 bis 2 Mol, vorzugsweise 3,5 bis 2 Mol des Aminophthalimids, bezogen auf 1 Mol Dinitrodihydroxy-anthrachinon, eingesetzt.

Das Umsetzungsprodukt wird in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Filtration, isoliert. Das Filtergut kann entweder durch Waschen mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, oder durch Wasserdampfdestillation von dem bei der Reaktion angewandten Lösungsmittel befreit werden und gegebenenfalls anschließend noch getrocknet werden. Für den Fall, daß das Lösungsmittel und Verdünnungsmittel bei Temperaturen um 50⁰C fest wird, wird der Reaktionsansatz vorteilhafterweise mit inerten und die Umsetzungsprodukte nicht lösenden

309851/1016 - ^ -

-· 4 - O.Z. 29 209

Verdünnungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol oder Toluol verdünnt und dann die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise isoliert.

Die Reduktion der im Umsetzungsprodukt enthaltenen Nitrogruppen wird unter Bedingungen durchgeführt, unter⁴ denen eine Verseifung der Imidgruppe nicht eintritt. Im allgemeinen verwendet man als Reduktionsmittel Alkalihydrogensulfid, Alkalisulfid oder Alkäüpolysulfid, vorzugsweise Ammoniumhydrogensulfid, Ammoniumsulfid oder Ammoniumpolysulfid in Form ihrer wäßrigen Lösungen. Die Reduktion erfolgt zweckmäßigerweise in Mischungen aus Äthanol und/oder Methanol- und Ammoniak-Wasser oder/Mischungen aus N-MethylpyrroLidon oder Ν,Ν-Dimethylformamid und Wasser bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 10O⁰C. Die Reduktion kann auch in Wasser durchgeführt werden. Das Reduktionsmittel wird dabei mindestens in der stöchiometrischen Menge angewendet. Jedoch wird man zweckmäßigerweise zur Beschleunigung der Reduktion je Mol des Umsetzungsproduktes 2 bis 5* vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol der Sulfide zur Reduktion anwenden.

Der Farbstoff wird aus dem Reduktionsgemisch in an sich bekanter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt und das Filtergut gründlich ausgewaschen und erforderlichenfalls getrocknet.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 1 287 2j55 beschriebenen Farbstoffen, die in einer der c6-Stellungen des Anthrachinonkerns eine Gruppe der Formel

C-N-Alkyl _y—^C-N^

//Γ ^XAlkyl

tragen, zeigen die neuen Farbstoffe der Erfindung wesentlich höhere Lichtechtheiten und deutlich höhere Thermofixierechtheiten.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

309851/1016 - 5 -

Beispiel 1

O.Z. 29 209

49,5 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinltro-anthraohinon und 61,2 Teile 4-Amino-N-propyl-phthalimid werden in 600 Teilen Nitrobenzol 22 Stunden auf 205 bis 210⁰C erhitzt. Die abgekühlte Mischung wird in 15OO Teile Methanol gegossen, der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 52,0 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

NO

Beispiel 2

33 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon und l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon und 49,2 Teile 4-Amino-N-n-hexylphthalimid werden in 350 Teilen Diphenyläther 20 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird in 1000 Teils Methanol gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Der Rückstand wird in 1000 Teilen Methanol aufgekocht, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 40,2 Teile eines Farbstoffs, der aus einem Gemisch der Verbindungen besteht.

_0H OH 0 OH

309851/1016

- β - O.Z. 29 209

Entsprechend den Angaben in den Beispielen 1 und 2 werden aus einer Mischung von ungefähr gleichen Teilen 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und l,8-Dihydroxy»4,5-dinitro-anthrachinon durch Umsetzung mit 4-Amino-phthalimiden der Forrre 1 (II)

Gemische hergestellt, die ungefähr gleiche Mengen der Farbstoffe der Formeln

O₂N 0 OH

HO 0 OH

-R und

O₂N 0

enthalten, in denen R die in der Tabelle angegebene Bedeutung hat:

Beispiel

Ausbeute:

% der berechneten

-CH₂-CH- < ^έ2^Η5

5 6

7 8

-CH₂-CH₂-OH

.CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OCH,

-CH₂-CH₂-CH₂-OC₂H₅ -CH₂-CH₅-C-O-CH₂-CH,

91 89 93

87 87

91

309851/1016

- 7 - O.Z. 29

Beispiel R Ausbeute:

% der berechneten

ίο -f~\ ⁷⁸

1I⁺) H 84

12 -CH₃ · 93,5

IJ? -OrI₂Wn₂Un₂Wn₂UiI₂Un OD, y

1 Il nu c?u nu ntnxxfnii ^ fii R

11" —un_oten_oun_ouuii^ υπ.—y _o οι,ο d d. d. j) d

i-Z> —un_oun_ouu_own_oun_oon_oun-x ι^,ο

Es wurde l,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon verwendet,

Beispiel 16

Eine Mischung aus 19,5 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 150 Teilei ÄthancQ, 50 Teilen20prozentige Ammoniumr sulfid-Lösung und 50 Teilen 25prozentige wäßrige Ammoniaklösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührte Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 18,0 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

NH₀ 0 OH

r τ

OH 0 _Eß -J^_1n NNCH₂CH₂CH₅

der Polyester in grünstichig blauen Tönen von hervorragender Echtheit anfärbt.

309851/1016 " ⁸ ~

- 8 Beispiel· 17

O.Z. 29 209

15,9 Teiie des in Beispiel· 2 erhabenen Farbstoff gemisches, 120 Teiie Methanol·, 37,5 Teiie 25prozentige wäßrige Ammoniakl·ösung und 35 Teiie 20prozentige Ammoniumsuifid-Lösung werden 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird abgesaugt, der Rückstand mit Methanol· und Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 13,7 Teiie eines Farbstoffs, der aus einem Gemisch der Verbindungen besteht

NH, 0 OH
I²

OH 0 OH I

N(CH

und Pol·yester in bl·augrünen Tönen von hervorragender Echtheit anfärbt.

Beispiel· 18

16,7 Teiie des in Beispiel· 3 bergeste^ten Gemisches werden in 500 Teiien Wasser suspendiert. Dann gibt man 50 Teiie N-Metb.yl·pyrrol·idon, 50 Teiie lOprozentige wäßrige Ammoniakl·ösung und 40 Teiie 40prozentige Ammoniumsuifid-Lösung zu und hält 1 Stunde bei 90 bis 95⁰C. Anschießend wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Es werden 15,0 Teiie eines Farbstoffs erhaiten, der die Verbindungen

Λ °

enthäit und Pol·yester in biaugrünen Tönen von hervorragender

Echtheit anfärbt.

309851/1016

-9-

Beispiel

ο.ζ. 29 209

19,²I- Teile des Gemisches aus Beispiel 4 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: 17,7 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindungen der Formeln

OH 0 OH

und

CH₂CH₂OH

NH,

NCH₂CH₂OH

enthält und Polyester in blaugrünen Tönen von hervorragender Echtheit anfärbt.

Beispiel 20

16,0 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Gemisches werden wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Es werden 14,1 Teile eines Färbstoffgemisches erhalten, das die Verbindungen

NH₂ 0 OH

N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

OH 0 OH

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

309851/1016

- 10 -

Beispiel 21

20,0 Teile des Gemisches aus Beispiel 6 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: 16,8 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindur^n

NH₂ 0 OH

OH 0 OH

CH₂CH₂OCH,

enthält und Polyester in blaugrünen Tönen von hervorragenfer Echtheit anfärbt.

Beispiel 22

17,4 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Gemisches werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: 15,7 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindungen

NH₂ 0 OH

OH 0 OH

0 und

CH₂CH₂CH₂OC₂H₅

NH

CH₂CH₂CH₂OC₂H₅

Beispiel 23

16,8 Teile des Gemisches aus Beispiel 8 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: 14,4 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindungen

309851/1016

- 11 -

O.Z. 29 209

OH 0 OH

und

CH₂CH₂CO₂CH₂CH H

CH₂CH₂CO₂CH₂CH₃

Beispiel 24

15,8 Teile des Gemisches aus Beispiel" 9 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: l4,4 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindungen

0 OH OH 0 OH

H \ und -

Beispiel 25

15,7 Teile des Gemisches aus Beispiel 10 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Ausbeute: 13,4 Teile eines Farbstoffgemisches, das die Verbindungen

0 QH

OH 0 OH

3 0 9 8 5 1/1016

- 12 -

_ 12 - O.Z. 29

Beispiel 26

17,8 Teile der nach Beispiel 11 hergestellten Verbindung werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Es werden 15,3 Teile des Parbioffs der Formel

OH 0 OH

N!

erhalten, der Polyester in blaugrünen Tönen von hervorragender Echtheit anfärbt.

Beispiel 27

13,8 Teile des Gemisches aus Beispiel 12 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Es werden 12,3 Teile eines Farbstoffgemisches erhalten, das die Verbindungen

0 OH

HC

)H

CH, und

Beispiel 28

16,0 Teile eines Gemisches aus Beispiel Ij werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Es werden 14,1 Teile eines

309851/1016

- 13 - O,Z. 29

Farbstoffgemisches erhalten, das die Verbindungen H₀N 0 OH

und

HO 0 OH

Beispiel

16,4 Teile eines Gemisches aus Beispiel 14 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduzdert» Es werden 14,9 Teile eines Farbstoffgemisches erhalten, das die Verbindungen

0 OH

CH₂CH₂CH₂OCH

CH₀CH₀CH₀OCH

² ^ ^d

OH₃

und

309851/1016

- 14-

- 14 -. ο.ζ. 29

Beispiel 30

17,2 Teile eines Gemisch© aus Beispiel 15 werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, reduziert. Es werden Ί4,8 Teile eines Parbstoffgemisches erhalten, das die Verbindungen

0 OH

und

309851/1016

- 15 -

Claims

Patentansprüche

in der ein X eine Hydroxyl- und das andere X eine Aminogruppe und

R Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis β C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis β C-Atomen, ß-Alkoxycarbonyläthyl mit insgesamt 4 bis 7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.

2. Dispersionsfarbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der R lineares oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 6 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.

5. Dispersionsfarbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der

R n-Propyl, η-Butyl,, ^Iso

opropyl )äthl

Isobutyl, ß-Hydroxyäthyl

oder ß-(ß^!-Hydroxyathyl)-äthyl bedeutet.

4.· Verfahren zur Herstellung von anthrachinoiden Dispersions farbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy- bzw. 1,8-Dinitrö-4,5-dihydroxy-anthrachinone oder deren Gemische mit 4-Aminophthalimiden der Formel

- R

in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Lösungs- und Verdünnungsmitteln bei erhöhter Temperatur

3098517101b

-ιβ-

- 16 - O.Z. 29

umsetzt und die im Umsetzungsprodukt enthaltenen Nitrogruppen zu Aminogruppen unter Bedingungen reduziert, bei denen die Imidgruppe erhalten bleibt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

3 0 9 8 5 1 / 1 0 1 €