DE1165789B

DE1165789B - Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen

Info

Publication number: DE1165789B
Application number: DEF29899A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Brack; Dr Werner Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-21
Filing date: 1959-11-21
Publication date: 1964-03-19
Also published as: CH1187060A4; GB922524A; NL258146A; CH417818A; US3189641A; BE597193A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 09 b

Deutsche Kl.: 22 e-3

Nummer: 1165 789

Aktenzeichen: F 29899IV c / 22 e

Anmeldetag: 21. November 1959

Auslegetag: 19. März 1964

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Styrylfarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol eines Diphenylamin-4,4'-dialdehyds, der am Diphenylaminstickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert ist und der in diesen Gruppen und/oder den Arylkernen des Diphenylamins weitere nichtionogene Substituenten aufweisen kann, mit mindestens 2 Mol Malodinitril umsetzt.

Die neuen Farbstoffe lassen sich im einzelnen derart herstellen, daß man 1 Mol des Dialdehyds in einem geeigneten, hinsichtlich der Reaktionsteilnehmer indifferenten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z. ß. einem Alkohol, Ester, Nitril, cyclischen Äther, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff oder Dimethylformamid, löst oder suspendiert, mindestens 2 Mol Malodinitril zufügt und die Mischung erhitzt. Die Reaktion läßt sich durch Zusatz geringer Mengen basischer Katalysatoren, wie Piperidin, Diäthylamin oder Alkalimetallhydroxyd, stark beschleunigen. Im allgemeinen genügt 1- bis 2stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 100 ⁰C zur vollständigen Umsetzung, jedoch kann auch wesentlich höher und länger erhitzt werden, da die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe thermisch sehr stabil sind. Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels kann man erreichen, daß sich die meist gut kristallisierenden Farbstoffe nahezu vollständig ausscheiden und durch einfaches Absaugen isoliert werden können.

Es ist auch möglich, das Lösungsmittel abzudestillieren oder den gelösten Farbstoff durch Zugabe einer nicht oder nur wenig lösend wirkenden, mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit, z. B. Wasser oder Benzin, auszufällen.

Nichtionogene Substituenten aufweisende Alkylreste sind beispielsweise Oxyalkyl-, Halogenalkyl- und Alkoxyalkylreste. Die Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Auch die Aralkyl- und Arylreste können in üblicher Weise durch nichtionogene Reste substituiert sein.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind z. B. folgende Dialdehyde geeignet: N-Methyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N-Äthyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N - Isopropyl - diphenylamin - 4,4' - dialdehyd, N - Cyclopentyl - diphenylamin - 4,4' - dialdehyd, N - β -Chloräthyldiphenylamin - 4,4' - dialdehyd, N - β - Cyanäthyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N-Methyl-diphenylamin-2,2'-dichlor-4,4'-dialdehyd, N-Phenyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N-4-Methoxyphenyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N-Benzyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd, N-4-Nitrobenzyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd.

Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Brack, Leverkusen,

Dr. Werner Müller, Köln

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind überwiegend gelbe bis orangerote, in geeigneten organischen Lösungsmitteln lösliche Kristallpulver.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Geweben und Fäden von synthetischen Materialien, wie aromatischen oder aliphatischen Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polycarbonaten. Die Färbungen auf diesen Materialien werden nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt, wobei auch die Verfahren der Spinnfärbung in Betracht kommen. Beim Färben von Polyestermaterialien geht man beispielsweise so vor, daß man die fein ^ispergierten Farbstoffe aus wäßrigem schwach saurem Färbebad auf das Fasermaterial entweder ohne Zusatz von Färbebeschleunigern (Carriern) bei Temperaturen oberhalb 100⁰C aufbringt oder indem man, vorzugsweise in Gegenwart eines Färbebeschleunigers, wie Benzoesäure, Salizylsäureester oder Kresotinsäureester oder chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Arylphenole, bei Kochtemperatur färbt. Zum Bedrucken dieser Faserart werden die Farbstoffe in Druckpasten gebräuchlicher Zusammensetzung, gewünschtenfalls zusammen mit Carriern, eingearbeitet, auf die Faser gebracht und durch Dämpfen oder kurzzeitiges trockenes Erhitzen auf höhere Temperaturen fixiert.

Die Anwendung der Farbstoffe auf anderen synthetischen Materialien, einschließlich der Färbung von Spinn- und Preßmassen, erfolgt ebenfalls nach üblichen Verfahren.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe zeichnen sich durch hervorragendes Ziehvermögen und sehr hohe Ausgiebigkeit auf Polyestermaterialien aus; die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen hohe Brillanz und sehr gute Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit auf.

Beim Färben von Mischgeweben aus Polyestermaterialien und Wolle wird der Wollanteil nicht an-

409 539/502

getönt. Es ist weiterhin überraschend, daß die neuen Farbstoffe bei der Färbung von Kunststoffen, wie Polycarbonatmassen, Temperaturen von etwa 300⁰C ohne jede Zersetzung aushalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 766 233 sind bereits Farbstoffe ähnlichen Aufbaus bekanntgeworden, bei deren Herstellung jedoch nicht Malodinitril als aktive Methylenverbindung verwendet worden ist. Gegenüber den in dieser Patentschrift beschriebenen Produkten zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Styrylfarbstoffe in der Färbung auf Polyäthylenterephthalatgewebe verbesserte Lichtechtheit.

Im Beispiel 9 der deutschen Auslegeschrift 1 061 955 ist ein Farbstoff der Formel

NC,

NC

C = CH ■

CH₂-CH₂.
CH₂-CH₂"

—CH = c;

CN

¹CN

angegeben, der durch Kondensation von 15 Teilen des Dialdehyds des Ν,Ν'-Diphenylpiperazins, für den ein Schmelzpunkt von 188° C angegeben wird, mit 7,5 Teilen Malonitril in 30 Teilen Äthanol in Gegenwart von 1 Teil Piperidin hergestellt worden sein so'l.

Bei der Nacharbeitung dieses Beispiels ergab sich, daß der Dialdehyd des Ν,Ν'-Diphenylpiperazins einen Schmelzpunkt von 205⁰C aufweist und daß nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 9 der deutschen Auslegeschrift das Monokondensationsprodukt der Formel

NC,

; c = CH

;—N.

CH₉-CH₂

CH₂ — CH₂

— CHO

an Stelle des doppelten Umsetzungsproduktes erhalten 25 dingungen darstellen; die Verbindung ist wesentlich wird. Das doppelseitige Umsetzungsprodukt läßt sich schwerer löslich als das Verfahrensprodukt des nur unter wesentlich abgeänderten Reaktionsbe- Beispiels 9 der deutschen Auslegeschrift.

Beispiel 1

12,6 Gewichtsteile N-Äthyl-diphenylamin-4,4'-dialdehyd und 7,5 Gewichtsteile Malodinitril werden mit 100 Gewichtsteilen Äthanol Übergossen. Nach Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil Piperidin wird zum Sieden erhitzt und 1V₂ Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Äthanol, trocknet in üblicher Weise und erhält mit nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel

NC.

C = CH

*—N CH = C

NC*

mit dem Schmelzpunkt 177 bis 179° C. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril oder Dioxan liegt der Schmelzpunkt bei 18O⁰C.

In ein Färbebad, bestehend aus 0,02 Gewichtsteilen des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen, gut dispergierten Farbstoffes, 4,0 Gewichtsteilen Benzoesäure und 400 Gewichtsteilen Wasser, bringt man bei etwa 40⁰C 10,0 Gewichtsteile Polyäthylenglykolterephthalat, erhitzt unter Umziehen der Faser innerhalb von etwa 30 Minuten zum Sieden und hält 1 Stunde bei Siedetemperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine außerordentlich klare, sehr gut licht-, wasch- und sublimierechte gelbe Färbung.

Ein Färbebad, enthaltend 0,1 Gewichtsteil des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes, 2,0 Gewichtsteile o-Phenylphenol oder einer gleichwertigen Menge eines anderen Färbebeschleunigers, beispielsweise eines chlorierten Benzolkohlenwasserstoffes, Salicylsäure- oder Kresotinsäureester, und 400 Gewichtsteile Wasser, wird mit Schwefelsäure auf einen ρκ-Wert von etwa 4 bis 5 eingestellt. In dieses Bad bringt man bei 30 bis 40⁰C 10,0 Gewichtsteile Polyesterfasern und färbt in der im zweiten Absatz dieses Beispiels angegebenen Weise. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine sehr tiefe, gelbe Färbung von vorzüglicher Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit.

CN

Ein Färbebad, bestehend aus 0,05 Gewichtsteilen des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes und 400 Gewichtsteilen Wasser, wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 gebracht und mit 10,0 Gewichtsteilen Polyesterfasern beschickt. Man erhitzt in einem geschlossenen Färbeapparat innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 120 bis 125°C und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine sattgelbe Färbung mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften.

Druckfertiges Polyestergewebe wird mit einer Farbpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
Druckfertiges Polyestergewebe wird mit einer Farbpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

5 bis 6 Gewichtsteile des im ersten Absatz dieses

Beispiels beschriebenen Farbstoffes,
50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol,
500 Gewichtsteile Alginatverdickung,

15 Gewichtsteile Kresotinsäuremethyl- oder

äthylester,

20 Gewichtsteile Monopolbrillantöl,
409 bis 410 Gewichtsteile Wasser.

1000 Gewichtsteile.

Die Zusammensetzung der Druckpaste kann in geeigneter Weise verändert werden, ohne daß die

Qualität der damit hergestellten Drucke leidet. So kann man beispielsweise an Stelle der Alginatverdickung Kristallgummi verwenden oder den Kresotinsäureester durch einen anderen Färbebeschleuniger ersetzen.

Die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser erfolgt durch Dämpfen bei etwa 100⁰C oder unter einem Druck von etwa 1,5 Atmosphären. Es ist auch möglich, den Farbstoff durch kurzzeitiges trockenes Erhitzen auf etwa 200⁰C zu fixieren. Sodann wird kalt gespült,' bei 70 bis 80⁰C etwa 10 Minuten geseift, erst heiß, dann kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält tiefe, außerordentlich brillante, grünstichiggelbe Drucke mit sehr guten Eigenschaften.

100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats von 75 Gewichtsteilen eines aus Phthalsäure, Maleinsäure und Butylenglykol aufgebauten ungesättigten Polyesters mit 25 Gewichtsteilen Styrol werden auf einem Walzenstuhl bei Zimmertemperatur mit 0,05 Gewichtsteilen des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes angerieben. Das so erhaltene Produkt wird geschmolzen, in eine Form gegossen und bei etwa 110⁰C ausgehärtet. Man erhält eine klare, tiefgelbe, am Tageslicht fluoreszierende Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.

100 Gewichtsteile granuliertes Polystyrol werden auf einem Walzenstuhl mit 0,1 Gewichtsteil des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffes innig vermischt. Das so erhaltene Produkt wird bei 220 bis 260⁰C in einer Spritzgußmaschine verspritzt. Man erhält ausgezeichnet lichtecht gefärbte, am Tageslicht fluoreszierende, gelbe Formstücke. Durch Zumischen von noch etwa 0,5 Gewichtsteilen Titandioxyd kann man deckende Färbungen herstellen.

Polyamiden, Polystyrol oder
Farbtöne gleich oder ähnlich

Polycarbonat, fallen die aus.

Dialdehydkomponente

-cho

R = Methyl

Benzyl

Phenyl

Isopropyl

Cyclopentyl ..
/3-Chloräthyl..
jtf-Cyanäthyl .
4-Nitrobenzyl.

Farbe

der
Kristalle

Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb

Farbton der Färbung auf Polyalkylenterephthalat in Richttyptiefe

Grünstichiggelb

Gelb

Beispiel 2

35

Verwendet man bei der Herstellung von Farbstoffen nach dem im ersten Absatz des vorangegangenen Beispiels beschriebenen oder abgewandelten Herstellungsverfahren die Ausgangskomponenten, die in 40 q ^ der folgenden Tabelle angegeben sind, so erhält man ² ^l ebenfalls wertvolle Styrylfarbstoffe, die nach den vorangegangenen Färbe-, Druck- oder Einspinnverfahren auf bzw. in den verschiedenen synthetischen Materialien echte Färbungen in den angegebenen 45 CH_; Farbtönen ergeben. Der Einfachheit halber werden lediglich die auf Polyestermaterial erhaltenen Farbtöne wiedergegeben. Auf den anderen Materialien, wie

OHC /	R' R *>r<* R	V-CHO	Farbe der Kristalle	Farbton der Färbung auf Polyäthylen- terephthalat in Richttyptiefe
R	R'	R"
CH₃	Cl	H	Gelb	Grünstichig- gelb
C₂H₅	Cl	H	Gelb	Grünstichig- gelb
CH₃	Cl	Cl	Gelb	Grünstichig- gelb
CH₃	NO₂	H	Gelb	Gelb
CH₃	NO₂	Cl	Gelb	Gelb
CH₃	Br	Cl	Gelb	Gelb

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen, dadurch, gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Diphenylamin-4,4'-dialdehyds, der am Diphenylamin-Stickstoff durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest substituiert ist, und der in diesen Gruppen und/oder den Arylkernen des Diphenylamins weitere nichtionogene Substituenten aufweisen kann, mit mindestens 2 Mol Malodinitril umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 955;
USA.-Patentschrift Nr. 2 766 233.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

409 539/502 3.64 © Bundesdruckerei Berlin