DE1023163B

DE1023163B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1023163B
Application number: DEG13579A
Authority: DE
Inventors: Milton Louis Hoefle; David Irwin Randall; Edgar Earl Renfrew
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-01-23
Filing date: 1954-01-22
Publication date: 1958-01-23
Also published as: CH322253A; FR1092724A; GB749036A

Description

Es sind bereits !,S-Dioxy-^arylaminoanthrachinon-Farbstoffe hergestellt worden, indem ein Gemisch aus Leuko-l,4,5-trioxyanthrachinon und einem Arylamin, wie p-Aminoacetanilid, erhitzt worden ist. Obgleich derartige Farbstoffe für das Färben von Celluloseacetat und anderen plastischen Stoffen benutzt werden können, so sind sie infolge ihrer geringen Affinität und geringen Licht-, Gas- und Waschechtheit doch keine völlig befriedigenden Celluloseacetatfarbstoffe.

Arylaminoanthrachinonfarbstoffe, die durch Kondensation entweder von 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin mit p-Aminoacetanilid hergestellt werden, sind für Celluloseester nicht brauchbar, da die Substantivität nicht so groß ist, daß Farbtöne in befriedigender Tiefe hergestellt werden können. Außerdem besitzen diese Farbstoffe keine zur technischen Verwendung genügende Wasch- und Lichtechtheit. Nitrooxyanthrachinone, die durch Kondensation von 4,8-Dinitroanthrarufin mit p-Sulfanilamid entstehen, sind zum Färben von Acetatkunstseide nicht besonders geeignet, da die erhaltenen Färbungen keine genügende Farbtiefe und keine genügende Licht- und Waschechtheit besitzen. Es wurde nun gefunden, daß, wenn l-Amino-3- oder -4-N-(alkyl- oder cyanalkyl)-N-acylaminobenzole mit 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrarufin kondensiert werden, Farbstoffe erhalten werden, die die 3- bis 4fache Affinität, d. h. Substantivität für Celluloseacetat, irgendeines der vorerwähnten Farbstoffe und insbesondere derjenigen besitzen, die durch Kondensation Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1953

Milton Louis Hoefle, Roseville, Mich., David Irwin Randall und Edgar Earl Renfrew,

Easton, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

niedermolekulare Alkylgruppe derselben Bedeutung wie R₁ steht.

Die l-Amino-3- oder 4-N-(alkyl- oder cyanalkyl)-N-acylaminobenzole, die bei der vorstehenden Kondensation benutzt werden, können durch die folgende Formel eines Dinitrodioxyanthrachinons mit p-Aminoacetanilid 30 veranschaulicht werden:

erhalten werden. Wenn ferner mit einem gleichen be- _% r

stimmten Gewichtsverhältnis gefärbt wird, so übertreffen H₂N -ζ \> I

die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe die vorstehend \—:—-X ^r rnj?

erwähnten Farbstoffe bei den Belichtungsversuchen und ²

ergeben Ausfärbungen in beständigen blauen Tönen von 35 in der R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie oben haben, erhöhter Gas-, Licht- und Waschechtheit. Beispiele derartiger Verbindungen sind:

erhaltenen

Die nach dem vorstehenden Verfahren Farbstoffe können durch die folgende allgemeine Formel

R O OH

/

R O NH

'N-CORp

gekennzeichnet werden, in der die beiden R ungleich sind und Hydroxyl- oder Nitrogruppen darstellen, R₁ eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder eine niedermolekulare Cyanalkylgruppe, wie Cyanäthyl- oder Cyanpropylgruppe, bedeutet und R₂ entweder für Wasserstoff oder eine l-Amino-3- oder -4-N-(methyl)-N-acetylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(äthyl)-N-acetylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(propyl)-N-acetylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(butyl)-N-acetylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(methyl)-N-formylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(äthyl)-N-formylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(propyl)-N-formylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(butyl)-N-formylaminobenzol l-Amino-3- oder -4-N-(2-cyanäthyl)-N-acetylaminobenzol.

Die erhöhte Substantivität gegenüber Celluloseacetatfaserstoffen und die ausgezeichnete Licht- und Gasechtheit der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind anscheinend der Anwesenheit entweder einer Alkyl- oder einer Cyanalkylgruppierung am Stickstoffatom, das den Acylrest trägt, zuzuschreiben. Wie oben bereits erwähnt, besitzen diese Gruppierungen eine außergewöhnlich gute Affinität für Celluloseester, während die Konfiguration,

709 850/390

3 4

bei der das Stickstoffatom nur Wasserstoff trägt, Fär- des Lösungsmittels gebracht und das Gemisch unter

bungen ergibt, deren Tiefe nur Vi bis Ve beträgt. Dieses lebhaftem Sieden IV₃ Stunden bei dieser Temperatur Ergebnis ist unerwartet und überraschend, wenn die gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt, worauf

verschiedenen bekannten Fälle berücksichtigt werden, Wasser zugesetzt und eine Dampfdestillation durchbei denen die beiden Strukturen im wesentlichen gleich 5 geführt wird, bis das Lösungsmittel abgetrieben ist. Der sind und als äquivalent angesehen werden können. So Rückstand wird durch Dekantieren abgetrennt und mit werden beispielsweise durch Kondensation von p-Amino- 2500 Teilen Wasser, das 200 Teile Natriumbicarbonat acetanüid mit l-Amino^-brom-anthrachinon^-sulfon- und 200 Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt. Das

säure (»Bromaminsäure«) und von p-Amino-N-methyl- Gemisch wird dann unter Rühren V2 Stunde auf 95°

acetanüid mit Bromaminsäure Wollfarbstoffe erhalten, die 10 erhitzt und heiß filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser

im Ton nur sehr wenig verschieden sind, aber hinsichtlich gut gewaschen und mit 1000 Teilen Wasser, das 50 Teile

der Substantivität und in anderen wichtigen Eigen- konzentrierte Salzsäure enthält, ¹J₂ Stunde bei 95° gerührt,

schäften tatsächlich gleich sind. Auch werden, wenn die Das Produkt wird dann abfiltriert, gut gewaschen und

obenerwähnten Wollfarbstoffe nach gleichen Verfahren getrocknet. Wird das Produkt (240 Teile) nach den üb-

bromiert werden, Produkte ähnlicher Eigenschaften 15 liehen Verfahren dispergiert (wie durch Auflösen in einer

erhalten. kleinen Menge Alkohol, Aceton oder einem anderen

Unter Berücksichtigung der bisherigen Ansicht, daß wasserlöslichen Lösungsmittel und anschließendem Ein-

die Strukturen gleichwertig sind, war daher nicht voraus- gießen in Seifenwasser oder durch Vermählen mit einem

zusehen, daß ein derartiger Unterschied in der Sub- geeigneten Dispergierungsmittel), so liefert es nach den

stantivität für Celluloseacetat zwischen den Konden- 20 üblichen Färbeverfahren sehr ansprechende kräftige

sationsprodukten des p-Aminoacetanüids und p-Amino- blaue Ausfärbungen auf Celluloseacetat, die gegenüber

N-methylacetanilids mit Dioxydinitroanthrachinonen, sauren Verbrennungsgasen und der Einwirkung von Licht

die hier offenbart werden, bestehen würde. Wahrschein- eine außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit besitzen.

lieh ist die Zerstörung eines Symmetriegrades des Mole- Auch die anderen Eigenschaften sind sehr gut, wie

küls der wirkliche Grund dafür, daß die neue Struktur um 25 beispielsweise die Waschechtheit,

so vieles wertvoller ist. Gleichgültig, was auch der Grund . .

sein mag, so ist doch bemerkenswert, daß die erfin- eis pie

dungsgemäß erhältlichen Verbindungen den bisher be- Eine Mischung von 192 Teilen 4,5-Dinitrochrysazin,

kannten verwandten Produkten wesentlich überlegen 214 Teilen p-Amino-N-methyl-acetanilid und 2000 Teilen

sind und somit einen wertvollen Fortschritt auf dem 30 eines zwischen 110 und 120° siedenden Gemisches aus

Farbstoffgebiet darstellen. Pyridin und Picolinen (Grünöl) erhitzt man unter Rühren

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem 1 Mol so hoch, daß das Lösungsmittel lebhaft siedet. Nach

4,8-Dinitroanthrarufm oder 4,5-Dinitrochrysazin ent- 12 Stunden wird das Gemisch in Wasser gegossen und

weder mit 1 Mol eines l-Amino-3- oder -4-N-(alkyl- oder das sich absetzende Produkt abfiltriert. Das Produkt

cyanalkyl)-N-acylaminobenzols in Gegenwart einer ge- 35 wird gereinigt, indem es mit warmer verdünnter SaIz-

nügenden Menge eines geeigneten inerten Lösungsmittels, säure aufgeschlämmt und dann wieder abfiltriert wird,

wie Nitrobenzol, oder eines zwischen 110 und 120° Der Filterkuchen wird dann mit einer wäßrigen Carbo-

siedenden Gemisches aus Pyridin und Picolinen (Grünöl) nat-Bicarbonat-Pufferlösung auf geschlämmt, wieder ab-

oder gewisser dem Pyridin verwandter zwischen 170 und filtriert und neutral gewaschen. Der getrocknete Farb-

180° siedender Teerbasen oder o-Dichlorbenzol bei 40 stoff der gleichen Formel wie der des Beispiels 1 liefert

einer Temperatur von 110 bis 210° 1 bis 9 Stunden unter Ausfärbungen, die in jeder Hinsicht denen des Farbstoffs

Rühren kondensiert wird. Das erhaltene Endprodukt des Beispiels 1 gleich sind,

wird dann, je nach dem benutzten Lösungsmittel, ent- . .

weder lediglich durch Filtration oder Eingießen in Wasser ^ΰ ^eisP^lel ^ό

und anschließende Filtration oder durch Dampf destillation 45 Ein Reaktionsgemisch aus 192 Teilen 4,5-Dinitrochry-

mit anschließender Filtration gewonnen. Der Farbton sazin, 214 Teilen p-Amino-N-methylacetanilid und

der Farbstoffe ist blau, und wenn sie auf die verschie- 2000 Teilen Teerbasen, die aus einer Fraktion tertiärer

densten Gewebe und Garne aufgetragen werden, bleibt heterocyclischer, dem Pyridin verwandter Basen, die

der ursprüngliche Farbton unverändert erhalten, selbst zwischen 170 und 180° sieden, bestehen, hält man

wenn die Ausfärbungen längere Zeit dem Licht oder 50 3 Stunden unter Rühren auf einer solchen Temperatur,

Verbrennungsgasen ausgesetzt werden. bei der das Lösungsmittel kräftig siedet. Man kühlt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dann ab und arbeitet das Produkt dann nach dem im

näher beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf. Der Farbstoff

nichts anderes angegeben ist. hat dieselbe Formel wie das Produkt des Beispiels 1 und

55 lieferte auch die gleichen Ausfärbungen.
Beispiel 1

OH O OH Beispiel 4

NO₂O OH

60
CH₃

NO₂O NH-/ N-N-COCH₃

\. -■■-■/ \ ο

65 OH 0 NH-^ >— Ν — CCH₃

In einem mit Rührvorrichtung, Heizvorrichtung und ^- - j

Rücknußkondensator ausgestatteten Gefäß werden CH₃
192 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 214 Teile p-Amino-N-me-

thylacetanilid und 2400 Teile Nitrobenzol unter Rühren In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator

erhitzt. Die Temperatur wird schnell auf den Siedepunkt 70 ausgestatteten Reaktionsgefäß erhitzt man 6,6 Teile

4,8-Dinitroanthrarufin, 6,6 Teile p-Amino-N-methylacetanilid und 45 Teile o-Dichlorbenzol 7 Stunden auf 150° und kühlt dann langsam auf Zimmertemperatur ab. Das ausgefallene Produkt wird dann abfiltriert und mit 25 Teilen o-Dichlorbenzol gewaschen. Das Produkt wird weiter gereinigt, indem es in 50 Teilen Benzol suspendiert und 15 Minuten auf 75° erwärmt wird. Dieses Gemisch wird dann abgekühlt und das Produkt abfiltriert. Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 60° werden 8,6 Teile des Farbstoffs erhalten. Er färbt Acetatkunstseide in blauen Tönen von ausgezeichneter Gas- und Lichtechtheit.

enthält, suspendiert und weitere 30 Minuten erhitzt. Es wird dann filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 8,4 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in blauen Tönen mit ausgezeichneter Gas- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 7

IO

Beispiel 5

(NO₂)OH O NH

-N-CCHo

CH,

NO₂O NH-

HO O OH

/ 0

i:

N-CCH₃
CH,

(HO)NO₂O OH

In einem mit Thermometer, Rührvorrichtung und Kondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 18 Teile eines Gemisches aus 4,8-Dinitroanthrarufin und 4,5-Dinitrochrysazin, 18 Teile p-Amino-N-methylacetanilid und 120 Teile Nitrobenzol 5 Stunden auf 175 bis 185° erhitzt. Der Ablauf der Reaktion wird verfolgt, indem alle ¹J₂ Stunde ein kleiner Teil des Reaktionsgemisches chromatografisch geprüft wird. Nach 4 Stunden ist fast das ganze Ausgangsprodukt verschwunden. Das überschüssige Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entfernt, worauf das anfallende Produkt in 1000 Teilen Wasser suspendiert wird, das 5 Teile Natriumcarbonat und 5 Teile Natriumbicarbonat enthält. Dieses Gemisch wird auf 95° erhitzt und ¹Z₂ Stunde gerührt. Es wird dann auf 50° abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Produkt wird weitergereinigt, indem es in 1000 Teilen Methanol suspendiert und 10 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen in einem Ofen wurden 21,5 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.

Beispiel 6
NO₉O NH-/

In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen Reaktionsgefäß erhitzt man 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 6,6 Teile m-Amino-N-methylacetanilid und 40 Teile Nitrobenzol 4 Stunden auf 180 bis 190°. Nach einer Dampfdestillation und dem Abfiltrieren reinigt man das anfallende Produkt, indem man es in 750 Teilen Wasser, das 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat enthält, suspendiert und diese Suspension unter Rühren 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Dieses Gemisch wird heiß filtriert, das anfallende Produkt fein zerkleinert und in 150 Teilen Methanol suspendiert, worauf die Suspension 15 Minuten gelinde bei Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen werden 5,3 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt, die außerordentlich gas- und lichtecht sind.

Beispiel 8
OH O OH

NO₉O NH--

N-CCH,

55

OH O OH

In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen Reaktionsgefäß werden 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 6,8 Teile m-Amino-N-äthylacetanilid und 40 Teile Nitrobenzol 4 Stunden bei 180 bis 190° erhitzt. Es wird dann eine Dampfdestillation durchgeführt, und das anfallende Produkt wird abfiltriert. Dieses Produkt wird weitergereinigt, indem es in 750 Teilen Wasser, das 4 Teile Natriumbicarbonat und 4 Teile Natriumcarbonat enthält, suspendiert und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt wird. Das Produkt wird dann abfiltriert und darauf in 750 Teilen Wasser, das 5 Teile konzentrierte Salzsäure O
NCH

In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen Reaktionsgefäß werden 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 6,6 Teile m-Amino-N-äthylformanilid und 45 Teile o-Dichlorbenzol 10 Stunden auf 160 bis 165° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann einer Dampfdestillation unterworfen, das anfallende Produkt durch Filtration abgetrennt, in 150 Teilen Methanol suspendiert und auf einem Dampfbade leicht erwärmt. Man filtriert dann heiß ab, suspendiert das erhaltene Produkt in 1000 Teilen Wasser von 95°, das 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat enthält, und rührt 30 Minuten durch. Das Gemisch wird dann heiß filtriert, das erhaltene Produkt mit heißem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 60° getrocknet; es fällt in einer Menge von 4,2 Teilen an. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in blauen Tönen von ausgezeichneter Gas- und Lichtechtheit.

Beispiel 9 OH O OH

NO₂O NH-

NCH

CH₃

In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen Reaktionsgefäß werden 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 6,4 Teile m-Amino-N-methylformanilid und 45 Teile o-Dichlorbenzol 10 Stunden auf 160° erhitzt. Es wird dann eine Dampfdestillation durchgeführt und das anfallende Produkt durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wird gereinigt, indem es in 150 Teilen Methanol suspendiert und gelinde bei Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Filtrieren dieses Gemisches wird das Produkt in 1000 Teilen Wasser suspendiert, das 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat enthält. Dieses Gemisch wird 30 Minuten bei 95° gerührt, dann heiß filtriert und das anfallende Produkt mit heißem Wasser gewaschen. Es werden 6,7 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in blauen Tönen von ausgezeichneter Gas- und Lichtechtheit färbt. 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 8,1 Teile p-Amino-N-(2-cyanäthyl)-acetanilid — das durch Cyanäthylierung von p-Aminoacetanilid erhalten wurde — und 40 Teile Nitrobenzol 6 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur erhitzt und dann einer Dampfdestillation unterworfen. Das anfallende Produkt wird dann in 750 Teilen Wasser, das 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat enthält, suspendiert, das Gemisch 30 Minuten bei 90 bis 95° gerührt und dann heiß filtriert. Es werden 11,3 Teile eines Farbstoffs erhalten, der Acetatkunstseide in tiefblauen Tönen von ausgezeichneter Gas- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 12 OH O OH

NOoO NH

OH O

Beispiel 10 OH

N-CCH₃

CH₂CH₂CN

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Reaktionskolben werden 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 8,1 Teile m-Amino-N-(2-cyanäthyl)-acetanilid und 40 Teile Nitrobenzol unter Rühren 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und das Reaktionsgemisch wird dann, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatkunstseide in blauen Tönen, die außerordentlich licht- und gasecht sind.

v-N — CCH,

CH₂CH₂OH

In einem mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen Reaktionskolben werden 6,6 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 8 Teile p-Amino-N-(/3-oxyäthyl)-acetanilid und 40 Teile o-Dichlorbenzol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann einer Dampf destillation unterworfen. Das anfallende Produkt wird darauf in 750 Teilen Wasser, das 4 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat enthält, suspendiert, dieses Gemisch 30 Minuten bei 90 bis 95° durchgerührt und dann heiß filtriert. Der erhaltene Farbstoff färbt nach dem Trocknen Acetatkunstseide in tiefblauen Tönen, die ausgezeichnet gas- und lichtecht sind.

Beispiel 11
OHO OH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Zusammensetzung

OH O OH

s -

oder

NO₂O

NH-<

^)-N-CCH₃

CH₂CH₂CN

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Reaktionskolben werden NO₉O NH

OH

OH O NH-

N-COR₂

R₁

N-COR₂

in denen R₁ eine niedermolekulare Alkyl- oder Cyanalkylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol 4,5-Dinitrochrysazin oder 1 Mol 4,8-Dinitroanthrarufin mit 1 Mol einer l-Amino-3-

oder -4-N-(alkyl- oder cyanalkyl) - N - acylaminobenzols kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln,

wie Nitrobenzol, Gemischen aus Pyridin und Picolinen oder o-Dichlorbenzol durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 480269.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Färbetafel nebst Erläuterung ausgelegt worden.