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Verfahren zur Herstellung von Anthracliinonfarbstoffen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die
insbesondere zum Färben von Polyestern und Celluloseestern geeignet sind.
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Das Färben von Textilien aus Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat,
ist bekanntlich schwierig. Es hat sich immer wieder gezeigt, daß viele zum Färben
von Celluloseacetatgeeignete Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestern nicht
geeignet sind, da sie trotz einer relativ guten Affinität zum Polyestermaterial
eine nur geringe Lichtechtheit zeigen, nicht sublimierecht sind oder einer Trockenreinigung
nicht widerstehen.
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Eine Klasse bekannter, lichtechter, sublimierechter und trockenreinigungsbeständiger
Farbstoffe, die speziell zum Färben von Polyestermaterialien geeignet sind, sind
die in der USA.-Patentschrift 2 937 190 beschriebenen Carbamylanthrachinone der
Formel
worin X eine Methyl-, Äthyl-, ß-Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylgruppe und Y eine
unsubstituierte ß-Alkoxyäthyl-, ß-Alkoxy-ß-äthoxyäthyl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe
bedeutet.
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Diese bekannten Farbstoffe können durch Kondensation eines substituierten
1,4-Diaminoanthrachinons mit einem Chlor- oder Bromameisensäureester der Formel
hergestellt werden, in welcher Z ein Brom- oder Chloratom ist und Y die angegebene
Bedeutung besitzt.
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Obwohl die bekannten Farbstoffe hervorragende färberische Eigenschaften
besitzen und echte Rotfärbungen liefern, besitzen sie doch den Nachteil, daß sich
die Farbtiefe des gefärbten Materials durch Erhöhung der Konzentration des Farbstoffes
in der Flotte nicht ohne weiteres steigern läßt. Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß man zu Farbstoffen ausgezeichneter Eigenschaften, insbesondere guter
Licht- und Sublimierechtheit sowie Trockenreinigungsbeständigkeit, welche außerdem
die vorstehend erwähnten Nachteile der bisher bekannten Carbamylanthrachinone nicht
aufweisen, ausgehend von den bekannten substituierten 1,4-Diaminoanthrachinonen
der Formel
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, dann gelangt, wenn man das substituierte
1,4-Diaminoanthrachinon mit einem Chlor- oder Bromameisensäureester der Formel
worin Y eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoff atomen oder eine Cyclohexylgruppe
bedeutet und Z
ein Chlor- oder Bromatom ist, zu einem Farbstoff
der Formel
umsetzt, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.
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Es hat sich gezeigt, daß diese Farbstoffe zu Polyestern und Cellulosealkylcarbonsäureestern
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe nicht nur eine gute Affinität besitzen
und rote Färbungen hoher Qualität liefern, sondern es hat sich gleichzeitig gezeigt,
daß durch Erhöhung der Farbstoffkonzentration von z. B. 1% auf 3°% in der Flotte
die Farbtiefe des gefärbten Materials im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen
überraschend erhöht werden kann. Neben guter, Licht- und Subliinierechtheit sowie
Trockenreinigungsbeständigkeit sind die Farbstoffe der Erfindung sehr abgas- und
waschecht.
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Zu den färbbaren Cellulosealkylcarbonsäureestern und den hieraus hergestellten
Textilien gehören insbesondere hydrolysiertes und nicht hydrolysiertes Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetopropionat und Celluloseacetobutyrat.
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Zu den färbbaren Polyestern und den hieraus hergestellten Textilien
gehört beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalatmaterial, wie es in der USA.-Patentschrift
2 465 319 beschrieben ist, ferner Polyestermaterial aus analogen, faserbildenden
linearen Polyestern, z. B. aus Polyestern, die sich von der p,p'-Diphenylsulfondicarbonsäure
und verschiedenen aliphatischen Säuren und Glykolen ableiten, die in der USA.-Patentschrift
2 744 088 beschrieben sind. Weiterhin lassen sich in hervorragender Weise Polyester
färben, die aus Terephthalsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan hergestellt, worden
sind, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 901466 beschrieben sind.
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Die Kondensation zwischen 1,4-Diaminoanthrachinon und Halogenameisensäureester
kann vorzugsweise in einem für die Unmsetzungsteilnehmer inerten, neutralen organischen
Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Athylenglykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther,
weiterhin Diäthylenglykoläther, wie Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonoäthyläther.
Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, .Dichlorbenzol und
Trichlorbenzol. Mit diesen Lösungsmitteln lassen sich geeignete Umsetzungstemperaturen
erzielen, da die Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der Umsetzungsprodukte, diesen
Lösungsmitteln gut angepaßt ist. Weiterhin sind geeignete Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Erdölhydrierungsprodukte von vorwiegend aromatischem Charakter
und einem Siedepunkt von etwa 160 bis 190°C. In der Regel werden für die Kondensation
Temperaturen von oberhalb 100°C angewandt. Als besonders zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen
von etwa 110 bis .etwa 145'C erwiesen. Selbstverständlich können auch niedrigere
Umsetzungstemperaturen als 100°C angewandt werden, doch sind diese infolge der erforderlichen
längeren Umsetzungszeit weniger geeignet. Auch können Temperaturen von oberhalb
145'C; wenn gewünscht, angewandt werden.
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Bei Verwendung der hier angegebenen Lösungsmittel kann die Umsetzung
leicht bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Die Siedepunkte der
genannten Lösungsmittel liegen derart, daß sich durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches
unter Rückfluß zum Sieden eine zufriedenstellende Umsetzungstemperatur einstellt.
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Für die Herstellung der neuen Anthrachinonverbindungen nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung werden 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon, 1,4-Diamino-2-äthoxyanthrachinon,
1,4-Diamino-2-ß-methoxyäthoxyanthrachinon und 1,4-Diamino-2-ß-äthoxyäthoxyanthrachinon
verwendet. Isobutylchlorameisensäureester, n-Butylchlorameisensäureester, sec-Butylchlorameisensäureester,
n-Amylchlorameisensäureester, Isoamylchlorameisensäureester, Isoamylbromameisensäureester,n-Hexylchlorameisensäureester,
n-Heptylchlorameisensäureester, 2-Äthylhexylchlorameisensäureester, 1 - Methylheptylchlorameisensäureester
und n-Octylchlorameisensäureester sind Beispiele der für die Herstellung der Anthrachinonverbindungen
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Halogenameisensäureester.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten neuen Anthrachinonverbindungen
können zum Färben der vorstehend angegebenen Textilmaterialien aus Polyestern und
Cellulosealkylcarbonsäureestern nach bekannten Verfahren verwendet werden. Sie können
direkt auf das zu färbende Material in Form einer wäßrigen Dispersion aufgebracht
werden, die in der Weise hergestellt werden kann, daß man sie in Anwesenheit eines
sulfonierten üls, einer Seife, von Natriumligninsulfonat oder anderer geeigneter
Dispergiermittel zu einer Paste vermahlt und letztere in Wasser dispergiert.
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Für den Fall, daß Cellulosealkylca.rbonsäureestertextilmaterialien
verwendet werden, kann das direkte Färben vorteilhafterweise bei einer Temperatur
von etwa 70 bis 90°C ausgeführt werden, doch kann jede andere geeignete Temperatur
angewandt werden. So wird beispielsweise das Textilmaterial, wie Celluloseacetat,
das gefärbt werden soll, gewöhnlich dem Färbebad bei einer Temperatur zugegeben,
die niedriger liegt als diejenige, bei welcher der eigentliche Färbevorgang bewirkt
wird, nämlich beispielsweise bei einer Temperatur von annähernd 45 bis 55°C, worauf
die Temperatur auf diejenige erhöht wird, die zur Durchführung der Färbung gewählt
ist.
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Während die für die soeben dargelegte Färbeweise angegebenen Temperaturen
in erster Linie für Textilmaterialien aus Cellulosealkylcarbonsäureester gelten,
ist diese Färbeweise mit den im folgenden angegebenen Änderungen auch für das Färben
von Polyestertextilmaterialien anwendbar. Gewöhnlich werden etwas höhere Temperaturen
als die vorstehend angegebenen angewandt, wenn Polyestertextilmaterialien, wie Polyäthylenglykolterephthalat,
gefärbt werden sollen. Letztere werden gewöhnlich beim Kochpunkt gefärbt und es
ist üblich, einen Hilfsstoff; der allgemein als »carrier« bekannt ist, zu verwenden.
Die sogenannten »carrier«-Substanzen enthalten verschiedene aktive Bestandteile,
beispielsweise Chlorbenzole und o-Pnenylphenol in Emulsion.
Beispiel
1 10 g 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon, ` 10 g n-Amylchlorameisensäureester und
100 ccm Äthylenglykolmonomethyläther wurden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden
erhitzt, bis die Abspaltung von Chlorwasserstoff vollständig war. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann mit Methylalkohol bis zur einsetzenden Kristallisation verdünnt und anschließend
auf 0°C gekühlt. Das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt (1-Amino-2-methoxy-4-n-amyloxycarbamylanthrachinon)
wurde abfiltriert, mit Methanol gut ausgewaschen und getrocknet. Es besitzt die
Formel
und färbt Textilmaterialien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat in klaren
roten Tönen, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Abgasechtheit, Waschechtheit
und Sublimierechtheit aufweisen. Beispiel 2 1 g 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon,
1 g Isobutylchlorameisensäureester und 10 ccm Nitrobenzol wurden unter Rühren auf
etwa 120 bis 125'C erwärmt, bis keine weitere Farbänderung mehr zu beobachten war.
Das Umsetzungsgemisch - wurde dann auf 80°C gekühlt, mit zwei Volumen Methanol verdünnt,
auf 0°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur aufbewahrt. Das ausgeschiedene
Umsetzungsprodukt wurde abfiltriert, mit Methanol gut ausgewaschen und getrocknet
Es wurden 1,1 g 1- Amino - 2 - methoxy - 4 - isobutoxycarbamylanthrachinon erhalten.
Es färbt Polyäthylenglykolterephthalat- und Celluloseacetattextilmaterialien in
klaren roten Tönen die eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Sublimierechtheit aufweisen.
Beispiel 3 Durch Verwendung von 10 g n-Hexylchlorameisensäureester an Stelle von
n-Amylchlorameisensäureester, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird 1-Amino-2 - methoxy
- 4 - n - hexoxycarbamylanthrachinon erhalten. Es färbt Textilmaterialien aus Polyäthylenglykolterephthalat
und Celluloseacetat in klaren roten Tönen, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit
und Sublimierechtheit aufweisen. Beispiel 4 Durch Verwendung von 1 g Cyclohexylchlorameisensäureester
an Stelle von Isobutylchlorameisensäureester, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird
1-Amino-2-methoxy-4-cyclohexoxycarbamylanthrachinon erhalten. Es färbt Polyäthylenglykolterephthalat-
und Celluloseacetattextilmaterial in klaren roten, echten Tönen an.
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Beispiel s Durch Verwendung von l0 g 2-Äthylhexylchlorameisensäureester
an Stelle von n-Amylchlorameisensäureester, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden
12,4 g 1-Amino-2-methoxy-4-(2-äthylhexoxy)-carbamylanthrachinon erhalten. Es färbt
Polyäthylenglykolterephthalat- und Celluloseacetattextilmaterialien in schön roten
Tönen, die eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, Sublimierechtheit
und Waschechtheit aufweisen.
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Beispie116 1 g 1,4 - Diamino - 2 - methoxyanthrachinon, 2,4 g n-Heptylchlorameisensäureester
und 15 ccm Äthylenglykolmonomethyläther wurden unter Rückfluß gekocht, bis keine
weitere Farbänderung mehr, zu beobachten war. Dann wurden bei 100°C .15 ccm heißes
Wasser hinzugefügt und nach Abkühlen das ausgefällte Umsetzungsprodukt (1-Amino-2-methoxy-4-n-heptoxycarbamylanthrachinon)
abfiltriert, mit Methylalkohol ausgewaschen und dann getrocknet. Es färbt Polyäthylenglykolterephthalattextilmaterialien
in schönen roten Tönen, die lichtecht, sublimierecht und waschecht sind. Beispiel
? Durch Verwendung von 2,5 g n-Octylchlorameisensäureester an Stelle von n-Heptylchlorameisensäureester,
wie im Beispiel 6 beschrieben, wurden 1,6 g 1-Amino-2-methoxy-4-n-octoxycarbamylanthrachinon
erhalten. Es färbt Polyäthylenglykolterephthalattextilmaterialien in klaren roten
Tönen, die lichtecht, sublimierecht und waschecht sind. Beispiel 8 Durch Verwendung
von 11 g 1,4-Diamino-2-äthoxyanthrachinon an Stelle von 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon,wie
im Beispiel 1 beschrieben, wurde 1-Amino-2-äthoxy-4-n-amyloxycarbamylanthrachinon
erhalten. Es färbt Polyäthylenglykolterephthalattextilmaterialien in klaren roten
Tönen, die eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, Abgasechtheit,
Waschechtheit und Sublimierechtheit aufweisen. Beispiel 9 1 g 1,4-Diamino-2-ß-methoxyäthoxyanthrachinon,
2 g n-Amylchlorameisensäureester und 5 ccm Äthylenglykolmonomethyläther wurden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis keine weitere Farbänderung mehr eintrat. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann auf etwa 100°C gekühlt, mit dem zweifachen Volumen Wasser verdünnt und
auf 0°C abgekühlt. Das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt (1-Amino-2-ß-methoxyäthoxy-4-n-amyloxycarbamylanthrachinon)wurde
abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und dann getrocknet. Etwa 1,2 g des Farbstoffes
wurden erhalten. Beispiel 10 2 g 1,4-Diamino-2-ß-äthoxyäthoxyanthrachinon, 12 ccm
Äthylenglykolmonomethyläther und 2 g Cyclohexylchlorarrieisensäureester wurden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte.
Dann wurde bei 90 bis 95°C das gleiche Volumen heißen Wassers hinzugesetzt, das
Umsetzungsgemisch auf 10°C gekühlt, das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt (1 - Amino
-2 - ß - äthoxyäthoxy - 4 - cyclohexoxycarbamylanthrachinon) abfiltriert, mit Methylalkohol
gewaschen und getrocknet. Es färbt Polyäthylenglykolterephthalattextilmaterialien
in klaren roten Tönen, die lichtecht, waschecht und sublimierecht sind.
Nach
dem beschriebenen Verfahren sind beispielsweise 1-Amino-2-methoxy-4-n-butoxycarbamylanthrachinon,
1-Amino-2-methoxy-4-isoamyloxycarbamylanthrachinon, 1-Amino-2-äthoxy-4-n-butoxycarbamylanthrachinon,
1-Amino-2-äthoxy-4-(2-äthylhexoxy)-carbamylanthrachinon, 1-Amino-2-äthoxy-4 - cyclohexoxycarbamylanthrachinon,
1 - Amino-2 - ß - methoxyäthoxy - 4 - isobutoxycarbamylanthrachinon,1-Amino-2-ß-methoxyäthoxy-4-n-hexoxycarbamylanthrachinon,
1-Amino-2-ß-rnethoxyäthoxy-4-(2-äthylhexoxy)-carbamylanthrachinon, 1-Amino-2-ß=methoxyäthoxy-4-cyclohexoxycarbamylanthrachinon,
1-Amino-2-ß-äthoxyäthoxy-4-n-butoxycarbamylanthrachinon, I-Amino-2-ß-äthoxyäthoxy-4
- n - amyloxycarbamylanthrachinon und 1- Amino-2-ß-äthoxyäthoxy-4-(2-äthylhexoxy)-carbamylanthrachinon
leicht herzustellen. Alle diese Verbindungen geben rote Färbungen auf den vorstehend
angegebenen Textilmaterialien, die Echtheitseigenschaften der vorstehend angegebenen
Art aufweisen.