EP0432597B1 - Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten - Google Patents

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EP0432597B1
EP0432597B1 EP90123037A EP90123037A EP0432597B1 EP 0432597 B1 EP0432597 B1 EP 0432597B1 EP 90123037 A EP90123037 A EP 90123037A EP 90123037 A EP90123037 A EP 90123037A EP 0432597 B1 EP0432597 B1 EP 0432597B1
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dyeing
polyamide
azo
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Wolfgang Dr. Reuther
Reinhold Krallmann
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for dyeing polyamide substrates from aqueous baths with suitable dyes and with copper complexes as light stabilizers for the colored polyamide.
  • the invention further relates to dye formulations which contain a copper complex of an organic N-nitrosohydroxylamine as a light stabilizer for the colored polyamide.
  • colored polyamide loses lightfastness due to the catalytic influence of the dye, i.e. it is subject to chemical changes under the influence of light and especially light and heat, which deteriorate the mechanical and thermal properties and also cause undesirable discoloration.
  • lightfastness stabilizers have therefore been used in the coloring, which are primarily copper complexes, e.g. of salicylaldehydes (EP-A 252 368), salicyloximes (EP-A 113 856 and EP-A 162 811) and water-soluble azo dyes (EP-A 255 481) and of hydroxamic acids (DE-A 3 326 640).
  • copper complexes e.g. of salicylaldehydes (EP-A 252 368), salicyloximes (EP-A 113 856 and EP-A 162 811) and water-soluble azo dyes (EP-A 255 481) and of hydroxamic acids (DE-A 3 326 640).
  • the concentration in the dye bath must be chosen higher than the amount required, and moreover they have too strong their own color, so that they shift the color tone and brilliantly tarnish the dyeing, particularly in the case of brilliant dyeings.
  • the object of the invention was therefore to remedy these disadvantages.
  • the copper complexes to be used according to the invention which have the general structure I correspond and in which the radicals R are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic organic groups, can in principle be derived from any organic N-nitrosohydroxylamines.
  • the cycloalkyl and aryl groups can in turn carry one to three substituents.
  • N-nitrosohydroxylamines on which the complexes are based are known or can be obtained in a known manner, e.g. by the action of nitrosating agents such as alkali metal nitrites on N-monosubstituted hydroxylamines (DE-A 10 19 657). The same applies to the production of the complexes.
  • Suitable dyes are azo and anthraquinone dyes, their metal complexes and also other metal complex dyes.
  • azo dyes mono- and bisazo dyes of benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-1-phenylpyrazol-5-one, benzene-azo-benzene, naphthalene-azo-benzene, benzene-azo-aminonaphthalene are particularly suitable.
  • Particularly suitable disperse dyes are metal complex dyes, for example 1: 1 or preferably 1: 2 complexes of metallized azo, azomethine and phthalocyanine dyes.
  • Azo and azomethine dyes preferentially complex chromium or cobalt, phthalocyanines especially copper and nickel. Examples of the latter class of dyes are described in F.H. Moser, D.L. Thomas: The Phthalocyanines ", Vol. II, CRC Press, Boca Raton, Florida 1983.
  • the process according to the invention is suitable for dyeing any polyamides, e.g. also natural polyamides such as wool and silk, but is of particular practical importance for dyeing synthetic polyamides such as nylon 6, nylon 6.6 and nylon 12 or materials containing these polyamides.
  • the substrates can be of any shape - for example injection molded articles, foils, tapes and fibers, but primarily fiber structures such as yarns, nonwovens and mainly textiles come into consideration.
  • the dyeing process is carried out under the conditions recommended for the respective dyes, as usual, from an aqueous bath, so that detailed explanations for this are unnecessary.
  • the amount of copper complexes to be used according to the invention in the case of polyamide textile goods, is generally between 0.01 and 2% by weight of copper, depending on the type of fabric and the amount of dye applied, based on the amount of the polyamide content in the textile goods.
  • the concentration of the complex in the dyebath depends on this amount, which is expediently dimensioned in such a way that the used dyebath contains only 0.001 to 1% by weight of copper in the form of the complexes because of the excellent absorption capacity.
  • the effective amounts of dyes and complexes can be determined by means of a few preliminary tests.
  • the copper complexes are normally finished at the same time as the dyeing process, but it is also possible to apply the complexes to the substrate from a separate bath before or after the dyeing.
  • the process according to the invention is of great importance for the dyeing of textiles made of polyamides, which are not only exposed to light to a special degree but also to heat, which are primarily fabrics for the seats and interior linings of cars.
  • the lower intrinsic color of the complexes enables the fabrics to be colored in clearer shades than before.
  • the yarn dyed in this way is characterized by high light fastness and brilliant coloring.
  • the orange-brown dyeing obtained in this way showed a significantly improved light fastness in accordance with the fakrotest DIN 75 202 compared to a dyeing which had not been post-treated.
  • the gray color produced in this way showed, according to the facotest DIN 75 202, a significantly improved light fastness compared to a corresponding color without the addition of the copper complex.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigneten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung Farbstoffzubereitungen, welche als Lichtschutzstabilisator für das gefärbte Polyamid einen Kupferkomplex eines organischen N-Nitrosohydroxylamins enthalten.
  • Es ist allgemein bekannt, daß gefärbtes Polyamid infolge des katalytischen Einflusses des Farbstoffes an Lichtechtheit verliert, d.h. es unterliegt unter der Einwirkung von Licht und besonders von Licht und Wärme chemischen Veränderungen, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften verschlechtern und außerdem unerwünschte Verfärbungen bedingen.
  • Zur Behebung dieses Nachteils hat man daher Lichtechtheitsstabilisatoren bei der Färbung mitverwendet, wobei es sich vornehmlich um Kupferkomplexe handelt, z.B. von Salicylaldehyden (EP-A 252 368), Salicyloximen (EP-A 113 856 und EP-A 162 811) und wasserlöslichen Azofarbstoffen (EP-A 255 481) sowie von Hydroxamsäuren (DE-A 3 326 640).
  • Das Aufziehvermögen dieser Komplexe läßt jedoch zu wünschen übrig, d.h. für eine zügige Färbung muß die Konzentration im Färbebad höher gewählt werden als es der benötigten Menge entspricht, und außerdem haben sie eine zu starke Eigenfarbe, so daß sie insbesondere bei brillanten Färbungen den Farbton verschieben und die Färbung mehr oder weniger stark abtrüben.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigneten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei als Kupferkomplexe solche von organischen N-Nitrosohydroxylaminen verwendet.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupferkomplexe, welche der allgemeinen Struktur I
    Figure imgb0001
    entsprechen und in denen die Reste R aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Gruppen bedeuten, können sich prinzipiell von beliebigen organischen N-Nitrosohydroxylaminen ableiten.
  • Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch solche Komplexe I bevorzugt, in denen die Reste R folgende Bedeutung haben:
    • C₁-C₂₀-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylgruppen, darunter vorzugsweise 2-Ethylhexyl sowie C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl;
    • C₃-C₂₀-Alkenylgruppen, vorzugsweise C₃-C₆-Alkenylgruppen wie Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, sowie vor allem Oleyl;
    • C₇-C₁₂-Arylalkylgruppen, vorzugsweise Benzyl und Phenylethyl;
    • C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C₅-C₇-Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cycloheptyl und besonders Cyclohexyl;
    • Arylgruppen wie vorzugsweise Phenyl.
  • Hierbei können die Cycloalkyl- und die Arylgruppen ihrerseits ein bis drei Substituenten tragen.
  • Als Substituenten an den Cycloalkylresten kommen C₁-C₄-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugte Alkylcycloalkylgruppen sind 4-Methyl- und 4-tert.-Butylcyclohexyl. Für die Arylgruppen seien folgende Substituenten hervorgehoben:
    • Vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, Aminogruppen und Chlor;
    • Weiterhin Fluor, Brom, die Sulfonsäuregruppe und Reste der Formeln -CO-O-R¹ und -SO₂-R¹, und
    • außerdem Hydroxy, Nitro, Nitroso und Reste der Formeln -N(R¹)R² und -NH-CO-R¹,

    wobei R¹ und R² C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Phenylgruppen oder C₇-C₁₂-Phenylalkylgruppen bezeichnen.
  • Als Verbindungen I mit substituierten Phenylgruppen als Reste sind hervorzuheben:
    Tolyl, 2,3- oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder 4-Bromphenyl, 2,3- oder 4-Fluorphenyl, 2,3- oder 4-Ethylphenyl, 2,3- oder 4-Propylphenyl, 2,3- oder 4-iso-Propylphenyl, 2,3- oder 4-Dodecylphenyl, 2,3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2,3- oder 4-Propoxyphenyl, 2,3- oder 4-Butoxyphenyl, 4-Nitrosophenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diethylaminophenyl, 4-Aminophenyl, Phenylsulfonylphenyl, Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino und Pentanoylamino.
  • Die den Komplexen zugrundeliegenden N-Nitrosohydroxylamine sind bekannt oder in bekannter Weise erhältlich, z.B. durch Einwirkung nitrosierender Mittel wie Alkalimetallnitriten auf N-monosubstituierte Hydroxylamine (DE-A 10 19 657). Das gleiche gilt für die Herstellung der Komplexe.
  • Da die Beeinträchtigung der Lichtechtheit der Polyamide von der chemischen Natur des Farbstoffs praktisch nicht abhängt, kommen als Farbstoffe alle diejenigen in Betracht, die sich für die Färbung von Polyamiden eignen, darunter vor allem Farbstoffe mit sauren Gruppen und Dispersionsfarbstoffe.
  • Als Farbstoffe kommen Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, deren Metallkomplexe sowie auch sonstige Metallkomplexfarbstoffe in Betracht.
  • Unter den Azofarbstoffen eignen sich besonders Mono- und Bisazofarbstoffe der Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-1-phenylpyrazol-5-on, Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo-benzol-, Benzol-azo-aminonaphthalin-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Naphthalin-azo-1-phenylpyrazol-5-on-, Benzol-azo-pyridon-, Benzol-azo-aminopyridin-, Naphthalin-azo-pyridon-, Napthalin-azo-aminopyridin und der Stilben-azo-benzol-reihe.
  • Weitere Farbstoffe dieser Art sind der einschlägigen Fachliteratur Colour Index und K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972 zu entnehmen. Solche aus der Klasse der Anthrachinonfarbstoffe sind in K. Venkataraman, Vol. II, Academic Press, New York, 1952 beschrieben.
  • Als Dispersionsfarbstoffe eignen sich vor allem Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise 1:1- oder vorzugsweise 1:2-Komplexe von metallisierten Azo-, Azomethin- und Phthalocyaninfarbstoffen.
  • Azo- und Azomethinfarbstoffe komplexieren bevorzugt Chrom oder Kobalt, Phthalocyanine insbesondere Kupfer und Nickel. Beispiele der letztgenannten Farbstoffklasse sind in F.H. Moser, D.L. Thomas :The Phthalocyanines", Vol. II, CRC Press, Boca Raton, Florida 1983 aufgeführt.
  • Selbstverständlich eignen sich auch Mischungen verschiedener Farbstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Färben beliebiger Polyamide, also z.B. auch natürlichen Polyamiden wie Wolle und Seide, hat vor allem aber praktische Bedeutung für das Färben von synthetischen Polyamiden wie Nylon 6, Nylon 6.6 und Nylon 12 oder Materialien, welche diese Polyamide enthalten.
  • Die Substrate können grundsätzlich von beliebiger Form sein - erwähnt seien beispielsweise Spritzgußartikel, Folien, Bänder und Fasern, jedoch kommen in erster Linie Fasergebilde wie Garne, Vliese und hauptsächlich Textilien in Betracht.
  • Man nimmt das Färbeverfahren unter den für die jeweiligen Farbstoffe empfohlenen Bedingungen wie üblich aus wäßrigem Bade vor, so daß sich detaillierte Ausführungen hierzu erübrigen.
  • Handelt es sich um wasserunlösliche Farbstoffe oder Kupferkomplexe, verwendet man zweckmäßigerweise ein Dispergiermittel mit.
  • Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupferkomplexe liegt im Falle von Polyamidtextilgut je nach Art des Stoffes und der aufgebrachten Farbstoffmenge im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf die Menge des Polyamidanteils im Textilgut. Nach dieser Menge richtet sich die Konzentration des Komplexes im Färbebad, die wegen des hervorragenden Aufziehvermögens zweckmäßigerweise so bemessen wird, daß das verbrauchte Färbebad nur noch 0,001 bis 1 Gew.-% Kupfer in Form der Komplexe enthält. Im Falle anderer Substrate sind die jeweils wirksamen Mengen von Farbstoffen und Komplexen durch einige Vorversuche zu ermitteln.
  • Normalerweise nimmt man die Ausrüstung mit den Kupferkomplexen gleichzeitig mit dem Färbevorgang vor, jedoch ist es auch möglich, die Komplexe vor oder nach der Färbung aus einem gesonderten Bad auf das Substrat aufzubringen.
  • Für den Fall der gleichzeitigen Applikation ist es zweckmäßig, hierfür gebrauchsfertige Farbstoffzubereitungen bereitzustellen, welche die Farbstoffe, gegebenenfalls Dispersionsmittel und sonst übliche Hilfsmittel sowie die Komplexe enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat große Bedeutung für die Färbung von Textilien aus Polyamiden, die nicht nur im besonderen Maße dem Licht sondern auch der Wärme ausgesetzt werden, wobei es sich vornehmlich um Stoffe für die Sitze und Innenauskleidungen von Autos handelt. Die geringere Eigenfarbe der Komplexe ermöglicht die Färbung der Stoffe in klareren Farbtönen als bisher.
    • Beispiel 1
  • 100 g eines Garns aus Nylon 6.6 wurden für die Dauer von 60 Minuten bei Siedetemperatur in 2 l einer wäßrigen, mit Essigsäure auf pH 5 gestellten Flotte gefärbt, die
    • 0,5 g
    des dunkelblauen 1:2-Chrom-Komplex-Farbstoffes der Colour Index Nr. 15707
    0,05 g
    des grünen Anthrachinon-Farbstoffes der Colour Index Nr. 61570
    0,45 g
    des blauen Anthrachinon-Farbstoffes N,N'-Bis(4-amino-3-sulfo-anthrachinonyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan
    0,5 g
    Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid) und
    0,05 g
    (= 0,009 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin (I, R = Cyclohexyl)

    enthielt.
  • Das so gefärbte Garn zeichnet sich durch hohe Lichtechtheit und eine brillante Färbung aus.
    • Beispiel 2
  • 100 g eines Gewebes aus Nylon 6.6 wurden während 40 Minuten bei einer Temperatur von 115°C in einem Autoklaven mit einer auf pH 4,5 eingestellten Flotte gefärbt, die
    • 0,7 g
    des gelben 1:2-Chrom-Komplex-Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0002
    0,3 g
    des rotvioletten 1:2-Chrom-Komplex-Azofarbstoffes der Colour Index Nr. 18762 und
    0,5 g
    Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid)

    enthielt.
  • Nach anschließendem Spülen und Trocknen wurde das Gewebe mit einer Flotte imprägniert, die pro Liter Wasser 1 g (= 0,188 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-phenylhydroxylamin (I, R = Phenyl) enthielt.
  • Die so erhaltene orange-braune Färbung zeigte gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit gemäß Fakrotest DIN 75 202.
    • Beispiel 3
  • 100 g einer Flocke aus Nylon 6 wurden für die Dauer von 60 Minuten bei Siedetemperatur in 2 l einer wäßrigen, mit Mononatriumphosphat und Essigsäure auf pH 6 gestellten Flotte gefärbt, die
    • 0,04 g
    des braunen 1:2-Chrom-Mischkomplex-Azofarbstoffes der Formel
    Figure imgb0003
    0,04 g
    des olivfarbenen 1:2-Cobalt-Komplex-Azofarbstoffes der Formel
    Figure imgb0004
    0,5 g
    Dispergiermittel (Oleylamin, oxethyliert mit 12 mol Ethylenoxid) und
    0,1 g
    (= 0,018 g Cu) des Kupferkomplexes von N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin (I, R = Cyclohexyl)

    enthielt.
  • Die so hergestellte graue Färbung zeigte gemäß Fakrotest DIN 75 202 eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit gegenüber einer entsprechenden Färbung ohne Zusatz des Kupferkomplexes.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten aus wäßrigen Bädern mit hierfür geeigneten Farbstoffen sowie mit Kupferkomplexen als Lichtschutzstabilisatoren für das gefärbte Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei als Kupferkomplexe solche von organischen N-Nitrosohydroxylaminen verwendet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkomplexe solche der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
     verwendet, in der die Reste R C₁-C₂₀-Alkylgruppen, C₃-C₂₀-Alkenylgruppen, C₇-C₁₂-Arylalkylgruppen, C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten, wobei die Cycloalkylreste bis zu 3 C₁-C₄-Alkylgruppen und die Arylreste bis zu 3 C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, C₂-C₈-Alkenylgruppen, Chlor- oder Aminoreste als Substituenten tragen können.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Verbindung I verwendet, in der die Reste R für Phenyl- oder Cyclohexylgruppen stehen.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Färbung von Flächengebilden anwendet, die aus Polyamidfasermaterial bestehen oder dieses enthalten.
  5. Farbstoffzubereitungen für die Färbung von Polyamidsubstraten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lichtschutzstabilisator für das gefärbte Polyamid einen Kupferkomplex eines organischen N-Nitrosohydroxylamins enthalten.
EP90123037A 1989-12-14 1990-12-01 Verfahren zum Färben von Polyamidsubstraten Expired - Lifetime EP0432597B1 (de)

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EP0432597A1 EP0432597A1 (de) 1991-06-19
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