CH635605A5

CH635605A5 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische farbstoffe, deren herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH635605A5
Application number: CH520678A
Authority: CH
Inventors: Berthold Dr Gertisser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1983-04-15
Also published as: ES480506A1; IT7948980A0; BR7902891A; JPS54149731A; GB2020683A; FR2425465A1; GB2020683B; DE2917996A1; FR2425465B1; US4246404A

Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der Formel

R'

— c -

*2

c =

1

C

1

«3

R4

H

©

X-O- oder-S-,

Rs und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Phenyl-oder Carbonsäureesterrest,

s Rô und Rs unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Ro Wasserstoff, Halogen, Cyan, Amino, Dialkylamino, Hydroxy, den Sulfonsäureamidrest, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aralkoxy-, io Aryloxy-, Alkylsulfonamid-, Dialkylsulfonamid-, Alkylaryl-sulfonamid-, Arylsulfonamid-, Carbonamid- oder Carbonsäureesterrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylaminorest oder einen Acyloxyrest, Rio ein Sauerstoff- oder Schwefelatom is und Arl ein Anion bedeuten,

die Reste Ri und R: zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke, die Reste Rs und R7 zusammen mit den an sie gebundenen C-Atomen einen unsubstituierten oder substituierten isocyclischen Ring und die Reste R und Ro zusammen mit 20 den an sie gebundenen C-Atomen einen isocyclischen oder heterocyclischen 5- oder ógliedrigen Ring bilden können. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

25

.©

C ~ R2

-C = C - CHO R.

(IV)

(I) ,

35 mit einer Verbindung der Formel worin R Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylaminorest, den Sulfonamidrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Dialkyl- oder Aryl-alkylsulfon-amidrest, einen unsubstituierten oder substituierten Carbonamid-, Carbonsäureester- oder Acylrest,

R» Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

Ri und R: unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten und unverzweigten Alkylrest,

Rs einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,

Rj Wasserstoff, Cyan, Carboxyl, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureesterrest,

D einen Rest der Formel

(II)

oder

-N O

vVc,=Rio

R6

(III)

H-N X

45 \ /

R -C-C-R

/

R,

\

R_

8

(V)

oder

R5-?-C=R10

R„

(VI)

in Gegenwart einer Säure H-A umsetzt. 55 Die Verbindungen der Formel (I) kann man auch erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel

R-,

,1

c -

R2

CH ■

f

R3

4

(VII)

mit einer Verbindung der Formel

635 605

4

Z-HC-N

(Vili)

Z-HC-N p R -C - C=R

R-

10

oder

(IX)

H

0.

' (£) K-J

worin Z =0, = N-Rn oder =N -Ru A und Ru Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt. Von Bedeutung sind Verbindungen der Formel

Phenylrest, einen durch ein oder zwei Methoxy oder Chlor oder Methyl oder Dimethylamino substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten -C00-(1-4C)-Alkylrest, R?a Wasserstoff, einen unsubstituierten ( 1 -4C)-Alkylrest, den s Phenylrest oder einen unsubstituierten -COO-(l-4C)-Alkyl-rest,

Rôa und R8a unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,

Rsa Wasserstoff, Chlor, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkyl-io rest, einen (l-4C)-Alkoxyrest, -NH2, (l-4C)-Dialkylamino, ( 1-4C)-Alkylcarbonylamino, -NH-S02-(1-4C> Alkyl, -NH-S02-Phenyl oder einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome oder ein oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituierten Benzoylaminorest bedeuten,

ls die Reste Rsa und R7a zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen unsubstituierten Cyclopentyl- oder Cyclohe-xylrest bilden können und die Reste Ra und Roa zusammen für einen Rest der Formel -O-CH2-O-, -O-CH2-CH2-O-, *-0-CH2-0-CH2-, *-CH2-0-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-CH2-20 oder -CH2-CH2-CH2- stehen können und das mit * bezeichnete -O- bzw. C-Atom an das mit ** bezeichnete C-Atom des Ringes B gebunden ist.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel

- D,

©

.0

(XIII)

worin Di einen Rest der Formel

35

H

R«. Wasserstoff, einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkyl- oder ( 1-4C)-Alkoxy rest,

Ra Wasserstoff, Chlor, Cyan, einen unsubstituierten (1-4C) Alkylrest oder einen durch einen Phenylrest substituierten (i-4C)-Alkylrest, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch ein Chlor oder einen unsubstituierten (1 -4C)-Alkylrest substituiert sein kann, einen unsubstituierten (1-4C)-Alkoxy rest, einen durch Phenyl substituierten (l-4C)-Alkoxyrest, den Phenoxyrest, den Acetylrest oder einen Di-(l-4C)-alkyIsulfo-nylaminorest,

Ria und R2a unabhängig voneiner einen unsubstituierten und un verzweigten (1-4C)-Alkylrest,

R3a einen gegebenenfalls durch OH, Phenyl, CONH2, CN oder(l-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest oder den Allylrest,

Rsa Wasserstoff, einen unsubstituierten ( 1-4C)-Alkylrest, den

(XIV)

oder

(XV)

60

Rsb Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, Réb Wasserstoff oder Methyl,

R7b Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

Rsb Wasserstoff oder Methyl und «s R9b Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, -NH2, Acetylamino, -N(CH3)2 oder Benzoylamino bedeuten. Von ganz besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel

5

635 605

/

R

\

9c

CH

CH_

H

. 3

C -

CH_

1

3

:C -

C =

C

1

H

O

-x P

H-C-C-H

/ \

R„ R_

5c 7c

\

H

©

/

*©

(XVI),

worin Re Wasserstoff, Chlor oder Methoxy,

R?c Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, is

R?c Wasserstoff oder Methyl und

R«c Wasserstoff, -NH:, Acetylamino oder Methoxy bedeuten. In Formel (I) steht R in zunehmender Bedeutung für Ra, bzw. für Rh, bzw. für Rc ;

Ro für Roa, bzw. für Wasserstoff; 20

Ri oder R: für Ria oder Rih, bzw. für CH3;

Rs für Ria, bzw. für Rsh, bzw. für CH3;

Rj für Wasserstoff;

D für Di, bzw. für D2 bzw. für einen Rest der Formel

25

R> für Rsa, bzw. für Rsb, bzw. für Rsc;

Rò für Rs», bzw. für Rsb, bzw. für Wasserstoff; 40

R7 für R-,, bzw. für R7b, bzw. für R7C;

R* für R»a, bzw. für Rsb, bzw. für Wasserstoff;

R') für R')a, bzw. für Rob, bzw. für Roc;

Rio für =0 und

X für -0-. 45

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen ( 1-4C)-Alkylrest, besonders für Methyl.

R in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen durch einen Phenylrest substituierten so (I-4C)-Alkylrest.

R in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkoxyrestes steht hauptsächlich für ( 1-4C)-Alkoxy, insbesondere für Methoxy. ss R in der Bedeutung eines substituierten Alkoxyrestes steht hauptsächlich für einen durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkoxyrest, hauptsächlich für den Benzyloxyrest.

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Aryloxyrestes steht hauptsächlich für den Phenoxyrest. 60

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Dialkylsulfonamid-restes steht hauptsächlich für einen Di-(l-4C)-alkylsulfonyl-amidrest und hauptsächlich für den Dimethylsulfonylami-norest.

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Acylrestes steht 6s hauptsächlich für den Acetylrest.

Ro in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest.

Ro in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkoxyrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkoxy rest.

Ri und R2 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen hauptsächlich jeweils für einen (1-4C)-Alkylrest und besonders für CH3.

R3 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, besonders für Methyl, Äthyl oder Propyl und ganz besonders für CH3. R3 in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen durch OH, Phenyl, CONH2, CN oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest, besonders für 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Carboxyamidoäthyl.

R3 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkenylrestes steht hauptsächlich für den Allylrest.

Rs und R7 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen jeweils hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, Rs besonders für Methyl oder Äthyl, insbesondere für Methyl und R7 besonders für Methyl.

Rs und R7 in der Bedeutung eines unsubstituierten Carbonsäureesterrestes stehen hauptsächlich jeweils für einen -COO-(1-4C)-Alkylrest.

Rc. und Rs in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen jeweils hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, insbesondere für Methyl.

R9 in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

R9 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, besonders für Methyl.

R<; in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkoxyrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkoxy rest, besonders für Methoxy oder Äthoxy und ganz besonders für Methoxy. R9 in der Bedeutung eines Dialkylaminorestes steht hauptsächlich für einen (l-4C)-Dialkylaminorest, besonders für einen -N(CH3)2-Rest.

Ro in der Bedeutung eines Acylaminorestes steht hauptsächlich für einen (l-4C)-Alkylcarbonylamino- oder einen Benzoylaminorest, besonders für den Acetylamino- oder Benzoylaminorest und ganz besonders für den Acetylamino-rest.

In den Verbindungen der Formel (I), lässt sich das Anion A® durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den französischen Patentschriften Nr. 2.028.725 oder 2.028.726.

Unter Anion A0, wie es bei der Herstellung gebildet wird oder nach der Herstellung durch andere Anionen ausgetauscht werden kann, sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansul-fonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das

635 605

6

von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren; Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.

Die Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) sind bekannt. Ebenso sind die Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VIII) und (IX) bekannt oder mindestens teilweise bekannt, z.B. aus der deutschen Patentschrift 2.234.468 oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) in Gegenwart einer Säure H-A kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von beiden Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bis etwa 80°C, vorzugsweise bei 50-70°C. Vorteilhaft wird im Gegenwart von Salzsäure gearbeitet.

Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII) oder (IX) kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden; z.B. in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol oderToluol, bei Raumtemperatur bis 80°C, vorzugsweise bei 50-70°C in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie POCb oder AlCh.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1.572.030 und 1.581.900 oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2.001.748 und 2.001.816 erhalten werden.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylni-trils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten. Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706.104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3.379.723 bekannt.

Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wäss-rigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100°C unter Druck.

Man kann das Textilmaterial mit den Verbindungen der Formel (I) auch in organischen Lösungsmitteln färben, z.B. nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2.437.549.

Man erhält auf den zuvor genannten Substraten gute Lichtechtheit. Die Farbstoffe besitzen eine gute Kombinierbarkeit mit anderen basischen Farbstoffen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl. Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind hydrolysenbeständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen.

Die Verbindungen dienen auch zum Massefärben von Kunststoffen oder zum Färben oder Bedrucken von Leder und Papier.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Man suspendiert in 200 Teilen Wasser von 50-60° 20 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-co-aldehydund 13,5 Teile 2,3-Dihydro-4H-l,4-benzoxazine und lässt in die gerührte Mischung innerhalb von 3 Stunden 50 Teile 2n Salzsäure bei 50-60° zutropfen, wobei eine gelbe Lösung entsteht.

b) Man kann auch so verfahren, dass man 1,3,3-Tri-methyl-2-methylenindolin-co-aldehyd in Waser suspendiert und bei 50-60° das HCl-Salz von 2,3-Dihydro-4H-l ,4-benzo-xazin in fester Form zugibt und anschliessend die Mischung so lange rührt, bis die gleiche gelbe Farbstofflösung entstanden ist.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert der Farbstoff der Formel in reiner Form aus. Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff praktisch vollständig ausgesalzen werden. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und basisch färbbare Polyester- und Polyamidfasern in leuchtend grünstichig gelben Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°,

kocht 1 Vi Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

Färbevorschrift B

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

635 605

Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

Färbevorschrift C

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel werden mit 80 Teilen

Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.

1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Diese 5 Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben.

Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile io eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab, und geht bei 25° mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad mit i5 einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 98°, kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-80° und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden. 20 Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheiten.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

©

.©

worin R, R?, Rs, R7, Rs, Rq die in den Kolonnen angegebenen führten Substituenten an.

Bedeutungen bestizen. Die in Kolonne für Ro angegebene 40 Als Anion A"' kommen die in der Beschreibung aufge-Zahl gibt die Stellung 6,7 oder 8 des entsprechend aufge- führten in Frage.

Tabelle

Bsp. Nr. R

R3

Rs

R7

Rs

Ro

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

OCH3 OC:Hs

0-CH:^5) O- ^

Cl

CHs NO:

NH-C-CH3

CHs CHs

CH3 CHs CHs CHs CHs

CHs CH3

ch3

CHs

H H

H H H H H

H H

H H H

H

H H

H H H

H H

H

H H

H H H

H H

H

H H

13

O

SO:-N

.CHs

\:h3

ch3

h h

Bsp.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

Tabelle (Fortsetzung)

R3

Rs

R?

R8

RQ

CHs

CO-N^

XHs CO-OCH3 H H

CN

so2-CH3 CO-CH3 f o-ch2-<c5> H H H

H

H H

H

H H

H H H

H

H H

H H H H

H

H H H H H H

CHs ch3

C2H5

CHs

CHs CHs CHs CHs

CH3

CHs CHs

CHs

CH3 CHs

CHs CH3

CH3 CH3

CHs

CH3

CHs

CHs CHs

CH3 CHs CHs CHs

CHs

CHs CH3 CH3 CHs CHs CH3

H

H H

CHs CHs CH3 CH3 CH3

CHs CHs

-@-OCH3 ßV-OCHs

H

H H H H H H H

H

COOC2H5

H

CHs

OCHs -@>-Cl

-<§>-CHs

CH3

ch3 CHs

CHs CHs

Rs zusammen mit R7 -ch2-ch2-ch2-ch2-

H

H H

H

CH3

CHs CHs

CHs

CH3

CH3 CH3

CHs CHs CHs

CHs -©

CH3 CHs ch3

CHs CH3 CH3

H

H H

H

H H

H H H H

H

CHs

H

H H H H H H H

H H H H

H

H H

CHs

H H

H

H H

H H H H

H

H H H H H H

H

H H H H H H H

H H H H

H

H H

H

H H

H

(7) OCHs

(7)0-CH2-65)

(7) CHs (7)CH2-@ (7) Cl (7)-<0)

(7) -N.

CHs

CHs C2H5

(7)-N<^

NC2H5 (6) NH-C-CHs

II

O

(6) OCHs (6) Cl (6) f (6) CHs

(6) Br

(6) Cl

(7) CH3 (6) CH3

(8) CHs (8)d

(6)0-CH2-@

9

635 605

Die Farbstoffe der Beispiele 2-4,22,33,34 und 41 färben Polyacrylnitril in gelben Tönen, die Farbstoffe der Beispiele . 5-21,23-32,35-38 und 43-52 in grünstichig gelben Tönen; die Farbstoffe der Beispiele 39,40 und 42 in rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 53

Man erwärmt eine Mischung bestehend aus 14,9 Teilen 3-Methyl-2,3-dihydro-1 H-1,4-benzoxazin, 10 Teilen Ameisensäure und 120 Teilen Chlorbenzol unter Rühren auf 140°, destilliert dabei ca. 70 Teile Flüssigkeit ab und kühlt dann den Destillationsrückstand auf 30°.

Nun werden 16 Teile Phosphoroxychlorid eingerührt und anschliessend 17,3 Teile l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol unter Rühren eingetropft. Man rührt 30 Minuten ohne erwärmen, dann 3 Stunden bei 50-60°. Der aus s der Reaktionsmischung ausgefallene Farbstoff wird vom Lösungsmittel abgetrennt, aus 800 Teilen Wasser umgelöst und mit Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Materialien aus Polyacrilnitril, sauer modifiziertem Polyester und sauer modifiziertem Polyamid in klaren brillanten, grünstichig io gelben Tönen von guten Nassechtheiten.

Der Farbstoff ist identisch mit Tabellenbeispiel 17.

B

Claims

635 605

1*6 ^7

r5TC=Rio

R^

-N O

vVc/=Rio

R,

(V)

oder

(VI)

35

in Gegenwart einer Säure H-A umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der s Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(I)

worin R Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Cyclo-alkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acyl-aminorest, den Sulfonamidrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Dialkyl- oder Aryl-alkylsulfon- 20 amidrest, einen unsubstituierten oder substituierten Carbon-amid-, Carbonsäureester- oder Acylrest,

Ro Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

Ri und R2 unabhängig voneinander jeweils einen unsubstitu- 25 ierten und unverzweigten Alkylrest,

Rs einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,

R4 Wasserstoff, Cyan, Carboxyl, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Carbonamid- oder Carbonsäureester- 30 rest,

D einen Rest der Formel

' R

C = C - CHO

(IV)

mit einer Verbindung der Formel R,

H-N X \ / R -C-C-R-5/ \ 8

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfonsäuregruppenfreie basische Verbindungen der Formel

R

C - R„

- C = C

R,

H

.©

isocyclischen Ring und die Reste R und Ru zusammen mit den an sie gebundenen C-Atomen einen isocyclischen oder heterocyclischen 5- oder ógliedrigen Ring bilden können.

3

635 605

H

,©

Ru A® und worin Z =0, =N-Ru oder =N Rr i Wasserstoff oder einen ( 1-4C)-Alkylrest bedeuten,

in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

C - R,

N"C -

(vu)

(Ii)

oder

(III)

X -O- oder -S-,

R5 und R7 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Phenyl-oder Carbonsäureesterrest,

Ra und Rs unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, Ro Wasserstoff, Halogen, Cyan, Amino, Dialkylamino, Hydroxy, den Sulfonsäureamidrest, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfonamid-, Dialkylsulfonamid-, Alkylaryl-sulfonamid-, Arylsulfonamid-, Carbonamid- oder Carbonsäureesterrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylaminorest oder einen Acyloxyrest, Rio ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und A - ein Anion bedeuten,

die Reste Ri und R2 zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke, die Reste Rs und R? zusammen mit den an sie gebundenen C-Atomen einen unsubstituierten oder substituierten

50 mit einer Verbindung der Formel

Z-HC-N

v) ~ cx-r8

R6 R7

(VIII)

Z-HC-N 0

s t

R -C - C=R

10

oder

4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-tex-tilen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel (I) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel (I) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel I verwendet.

6

(IX) ,

7. Verfahren nach Anspruch 4 zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Formel I verwendet.

8. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 gefärbten oder bedruckten nicht-textilen Materialien.