DE2060615A1 - Heterocyclische Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents
Heterocyclische Verbindungen und ihre VerwendungInfo
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Description
Yi Λ Τ> τ» 'CJ VT V. Λ ν-; ·η τ τ;- ν Tw τ ρ α γ υ>
ν* λ γ^
χ j. S.. α \ α Δ αΝ a Jr ί. U Ι\ 1 ja. >j i S AJ η ι υ Ix Λ %.j
LEVERKUSEN-Baycrwetk
Patent-Abteilung Μ/ΜΗ
r hiντοpycli.Behe Vp-vbi 1^fi'1^jTfILJi!'1 ^ J|
Zuöatzanmelduny zur Anmeldung P .. .. ..... von heute
(Le Λ 13 243 der Anmolderin).
Gegenstand, der Patentanmeldung P .. (Pcvfcent-Nr.
Lo A 13 24*3 dor Annelderin) aind 9α
der Pormol
R1
CII
worin K- für einen niederen Alkylrcst und Ug iür
oinen niederen Alkylreot RtGlien, wobei die Reai.e
R., und Ho nit dom gemoiuRanton Ö-Atcin des 2,;5~Dihydroindolrinfteö
einen ^oalit bigten 5- oder 6-Ring
ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder
mehrere nichtionische Substituontun oder für den
reötl.lohen (Teil ei neu anollierten, gegelicnenralla
nioh'tioninoh r.ubwt.ltuierteii 5- oder 6-Ringea
für Carboxy atoht, R. V/asserotoff oder einen
ioniijcliun Subntituanten und Re V/auserstoff oder
einen ni.chfcio.irhiohen Bubrrbituiinten beöeuton,
209825/1150
BAD ORIGINAL
und ihre Verwendung zur Darstellung von Farbstoffen, so erhältliche
Farbstoffe und deren Verwendung zira !färben und.
Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.
Danach werden 9a-llethyl-2,3,9, 9a-teΐrahydro-oxaaolo-^f2a7-hergestellt
durch Umsetzung von Oxiranen mit Indolen.
In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß 9a-Methyl-2,3,9,9a-tetralr/dro-oxazolo-^5,2a7-indole
verwendet werden können zur Herstellung von 1-(2;-Halogenalkyl)-2-(f>ormyln]ethylen)-3J3-dialkyl-2t3-dihydroiriQolen
der Formel
CHR4
worin R1 für einen niederen Alkylre3t und R^ für
einen niederen Alkylrest stehen, wobei die lies te R1 und Rp mit dem gemeinsamen C-Atom des 2,3-Bi=
hydroindolringes einen gesättigten 5- oder 6-Ring ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder
mehrere,nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eines anellierten, gegebenenfalls
nichtionisch substituierten ,5- oder 6-Ringe3 oder für Carboxy steht, R. V/as3er3toff oder einen nichtionischen Subotituenten, R,- Wasserstoff oder einen
nichtionischen Bubstituenten und Y Halogen "bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind v/eiterliin Gemische von Verbindungen
der Formel II.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung,
Le A 13 244 - 2 -
209825/115Q BAD ORIGINAL
Gegenstand der Erfindung sind ferner Parlastoffe der Formel
CH=CH-D
(III)
worin R. für einen niederen Alkylrest und
einen niederen Alkylrest stehen, wobei die Reste R- und Rp mit dem gemeinsamen C-Atom des
Indolenin-Ringes einen gesättigten 5- oder 6-Ring ausbilden können, R., für Wasserstoff, einen oder
mehrere nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eines anellierten, gegebenenfalls
nichtionisch substituierten 5- oder 6-Ringes oder für Carboxy steht, R4 für Wasserstoff oder einen
nichtionischen Substituenten, R^ für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, Y für
Halogen, X~ für ein Anion und D für den Reet
R,
S /"6
S /"6
-N stehen, wobei R,- niederes Alkyl
oder einen Aromaten, der mit dem Ring A unmittelbar oder über O, S, KH oder N-Alkyl verknüpft sein kann,
R7 Wasserstoff, Aralkyl, Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten,
und worin Alkyl- oder Cycloalkylreste R~ mit R^
oder dem Ring A, gegebenenfalls über 0, S, HH oder II-Alkyl, einen 5- oder 6-Ring bilden können, und
einen oder mehrere nichtioninche Substituenten
bedeutet, oder D steht für den Rest -HZpL9 , Avobei
K10
Le A 13244
_ 7I _
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BADORJQINAL
Rq Aryl urid R10 Varjoerstoif, Alkyl ouor Cycloalkyl
bedeuten, und worm Alky]- und Cycloalkylrc.·; Lo
R10 mit Rq, gegebenenfalls über 0, 3, HH, H-Alkyl
oder eine Einfachbindung einen 5- oder 6-Ring ausbilden können, oder D steht für den Rest
- C = C - N - R11 , wobei R11 Aryl, R12 Wasserstoff
P TJ T)
K14 13 12
oder Alkyl und wobei entweder R1- mit R11 verknüpftes Alkylen und R14 Wasserstoff oder R15 Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Aralkyl und R14 eine Einfachbindung zum Arylrest bedeuten.
oder Alkyl und wobei entweder R1- mit R11 verknüpftes Alkylen und R14 Wasserstoff oder R15 Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Aralkyl und R14 eine Einfachbindung zum Arylrest bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Farbstoffen de;
Formel III.
Die Erfindung betrifftauch die Verwendung von Farbstoffen der
Formel III zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.
Nichtionische Subfitituenten sind "beispielsweise Alkjlx ^s Oc;,
die erfindungsgemäß cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder geradkettig, substituiert und unsubötituiert sein können,
■wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, Cyclohexyl und auch höhere Alkylreste wie n-CqH.jq und deren Substitutionsprodukte wie Chlormethyl,
Methoxymethyl, Kthoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl,
n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl,
n-Dodecyloxymethyl, Aryloxymethyl wie Phenoxymethyl, p-Nitrophenoxymethyl,
p-Methoxyphenoxymethyl und p-Chlorphenoxymethyl,
ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl, Fluor, Chlor, ß-Cyanäthyl und
auch Trifluormethyl, Arylreste, insbesondere solche der Benzolreihe, wie Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl,
4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-C.hlorphenyl, 4-Chlorphenyl,
2-Methyl-;!-chlorphenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Nitrophenyl,
4-Methoxyphenyl und 4-Methylsulfophenyl, Aralkylreste,
insbesondere Benzyl und seine Homologen und deren Substitutionsprodukte, wie 4-Methylbenzyl, 4-Chlorbenzyl,
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4-Eitroben3yl, 4-i-Iethoxybenzyl und 2-Phenylilthyl, Alkoxyrestο,
wie I-Iethoxy, Ä'thoxy, η~ΐνο,η:>χγ uad n-Butoxy, ftulfainoylreste,
Cyanogruppen, Carboalkoxyreste vie Carbomethoxy und Carboätlio^y
und Carboaryloxyreste wie Carbοphenoxy und 4-*Hethylcarbophenoxy,
ferner Alkenoxymethyl wie Allyloxymethyl sowie Alkinoxymethyl
wie Proijargyloxymethyl.
niedere Alkylreste sind soloho mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iao-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert*-
Butyl und deren Subotitutionsprodukte v/ie Chlormethyl, Trifluormethyl,
ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Cyanäthyl und ß-Dimethylaminoäthyl.
Geeignete niedere Alkenylreste sind iDeispielsv/eise Propen-(2)-yl-1,
Buten-(3)-yl-2 und 2-Hethylen-propyl-1.
Erfindungsgemäße AralkylreBte sind z.B. Benzyl, ß-Phenyläthyl,
)f-Phenylpropyl-(2,2), 4-Met.hylbenzyl, 4-öhlorbenzyl und 4-·Ι[1ΐι·ο-benzyl.
Als anionische Reste A~ kommen die für basische Farbstoffe üblichen
organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise
sind su nennen: Chlorid, B rom id, jodid, Carbonat,-Bicarbonat,
CIl5SO4"", C2II^UO4"", p-Toluolsulfonat, HSO4", SO4""",
Disulfat, Aminosulfat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, p-olilorbenaolsulfonat,
Phosphormolybdat, Phosphorv/olframat, Acetat, Benzoat, Chloracetat, Forniat, Propionat, Lactat, Crotonat,
HO5"", Perchlorat, ZnOIv", die Ani-onon gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer !Dicarbonsäuren vfie die Malonsäure, Maleinsäure,
V/einsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure,
und Alkansulfonoäurereste, wie n-Dodecylsulfonsäure, Tetrapropylensulfonsäuren,
C12™c20~
Ligninsulf onsäuren -,
Ligninsulf onsäuren -,
J.e AJ 3 244
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BAD1ORIGWAt
BAD1ORIGWAt
j-ievc, '^ugt sind farblooe- Anionen; für das pari)on aus v/äßrigen
!■locMuu sind solche An ion en bevorzugt, die die V/assei-Iöslichlceit
dun Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.
Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch
solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in
organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ
beeinflussen, wie Anionen einbasischer organischer Säuren mit
- 30 Kohlenstoffatomen.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel II Bind solche der
Formel IV besonders bevorzugt:
«CH-CHO
worin R1' für Methyl, Äthyl oder n-Propyl, Rp1 für
Methyl, Äthyl oder n-Propyl, R7 1 für Wasserstoff,
einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste W Methyl, Äthyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl,
n-Dodecyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor* Phenyl, 4-Hitrophenyl,
4-Methoxyphenyl, Benzyl, Trifluonaethyl, Cyan,
Carboxy, Methylmercapfco, Äthylmercapto, Methylsulfonyl,
Acetamino, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Phenoxy,
Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbophenoxy oder Sulfamoyl,
und R^ und R5 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Nonyl, Carbophenoxy, Methoxymethyl, Kthoxymethyl,
n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, n-Hexyloxymethyl,
Lo A 13 ?M - 6 -
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n-Qcty 3 oxyme tny 1, n-Ilonyloxym^thy 1, n-Decyj oxy methyl,
n-Dodecyloxymethyl, Phenoxymethy 1, p-Nitrophenoxyrnethyl,
p-Methoxyphenoxymetliyl, p-Chlorphenoxymethyl, Phenyl,
4-Methoxyphenyl, für Allyloxymethyl sowie für Chlor
oder Cyan stehen. - Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen II und IV, worin R^ und PL bzw. R^f und R '
für Wasserstoff, oder einer der Reste Ri( und R1- bzw.
R^' und Rp' Wasserstoff und der andere einen Methylrest,
einen Chlormethylrest, einen Phenylrest, einen Phenoxymethy lrest, einen Methoxymethylrest, einen Allyloxymethylrest
oder einen n-IIexoxymethylrest darstellt.
Wegen der "besonders bequemen Zugänglichkeit sind Verbindungen
der Formeln II und IV besonders bevorzugt, worin die Reste R,
und Rr bzw. R,1 und R,-1 für Wasserstoff oder einer der Reste
R. und Rc bzw. R.1 und R,-1 für Wasserstoff und der andere für
Methyl stehen. Aus ökonomischen Gründen sind solche Verbindungen der Formeln II und IV von hervorragender Bedeutung,
worin R. und Rr- bzw. R.1 und Rr-1 für Wasserstoff stehen.
4 5 4 5
Verbindungen der Formel II können hergestellt werden durch Umsetzung von 9&-Methyl-2f3»9f9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indolen
dver Formel
(I)
—CH—CH—I
worin R- für einen niederen Alkylrest und Rp für
einen niederen Alkylrest stehen, wobei die Reste R1 und Rp mit dem gemeinsamen C-Atom des 2,3-Di=
hydroindolringes einen gesättigten 5- oder 6-Ring ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder
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BAD
BAD
mehrere nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eine« anellierten, gegebenenfalls
nichtionisch substituierten 5- oder 6-Ringes oder für Carboxy steht, R, Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und Rr Wasserstoff oder
einen nichtionischen Substituenten bedeuten,
mit Formamiden der Porinel
O R7
H-C- N^ (VI)
H-C- N^ (VI)
R8
worin R7 für Wasserstoff oder einen Alkylrest und
Ro für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen
in Gegenwart von Säurehalogeniden.
Verbindungen der Formel IV und der hervorgehobenen Gruppen können auf gleiche Weise hergestellt werden.
Bei Verwendung von Gemischen von 9a-Methyl-2,3,9»9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indolen,
die bei der Darstellung aus unsymmetrischen Oxiranen anfallen können, entstehen Gemische von Verbindungen
der Formel II.
Im Rahmen der erfindungsgemäß zu verwendenden Formamide sind solche bevorzugt, worin R^ für Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen
und R8 für Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen
und Reste der Benzolreihe wie Phenyl, 2-Methylphenyl,
4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlor-
phenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl und 4-Nitrophenyl stehen.
Le A 13 244 - O
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Die Reaktion kann in einem Verdünnungsmittel durchgeführt
werden. Als solche Verdünnungsmittel kommen insbesondere
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Uitromethan, 2-Hitro=
propan und Chlorbenzol in Präge. Im Rahinen der Verdünnungsmittel
ist Acetonitril "besonders "bevorzugt.
Die Umsetzung von 9a-Methyl-2,3,9j9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indolen
zu 1-(2'-Halogenalkyl)-2~(formylmethylen)-3,3-diinethyl-2,3-dihydroindolen
kann so durchgeführt werden, daß die Verbindungen der Formel II in Reaktionsmischungen
aus Säurehalogeniden und einem Formamid, beispielsweise gelöst in Acetonitril, gegeben werden. Die Reaktion kann
auch in einem Überschuß von Formamid ohne weiteres Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Säurehalogenide sind z. B. Phosphor= oxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid, Phosgen,
Thionylchlorid und Benzoylehlorid. Bevorzugt sind Säurechloride,
insbesondere Phosphoroxychlcrid und Phosgen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 120° C, vorzugsweise
zwischen 35 und 65° C. Häufig ist die Reaktion schon nach zwei Stunden beendet. Gelegentlich kann es jedoch
erforderlich sein, die Reaktionsdauer auf 25 Stunden
auszuweiten.
Erfindungsgemäß geeignete Formamide 3ind z.B.:
N-Methylformamid, N-Äthylformamid, N-n-Propylformamid, N-iso-Butylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methyl-N-äthylformamid,
N-Diäthylformamid, N-Methyl-n-propylformamid und H-Phenyl-1T-methylformamid.
Bevorzugt ist Ν,Ν-Dimethylformamid.
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Als Ausgangs-9a-Hethyl-2,5,g,9a-tetrahydro-oxaaolo-^3,?a7rindole
kommen in3"beGondere in Betracht:
9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3, 2a7-indol,
7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-,/3",2a7-indol»
7-Chlor-9,9,9a-triraethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3",2a7-indol,
7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,ga-tetrahydro-oxazolo«
7-Äthyl- 9,9, 9a-trimethyl--2 ,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Cyclohexyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9^-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Trif luormethyl-9,9, 9a-trime thyl-2,3,9, 9a-tetrahydro--oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Acetamino-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-Z3,2a7-indol,
7~Cyclohexyl-5,9,9,9a-te tramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxasolo-/3,2a7-indol,
9,9-Diäthyl-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3 , 2a/-i?idol,
9,9-Diäthyl-7, 9a-diraethyl-2 ,3,9,9a-te trahydro-oxazolo-
9,9-Diäthyl-7-chlor-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolp-^,2a7~indol
3,9,9,9a-Tetraraethyl-2,3,9,ga-tetrahydro-oxazolo»/^,2a7-indol
9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxy-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
9,9,9a-Trime thyl-2-phenoxyinethylen-2,3,9,9a-tetrahydro-
9,9,9a-Trimethyl-7-methoxy-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-te
hydro-oxazolo-^3,2a7~indol,
9,9-Diäthyl-9a-methyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-chlormethyl-2,3,9,ga-tetrahydro-oxazolo
/5",2a7-indol,
Le A 13 244 - 10 -
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6-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
5-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9»9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Fluor-9,9, 9a-triiaethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
7-Chlor-6-fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
-^3,2a7-indol,
-phenoxymethyl-g, 9, 9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-^3
f 2^-indol,
7,9,9,9a-Tetraiaethyl-2-phenoxyiiiethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-^,
2a7-indol, 7~Garboxy-9,9,9a-triraethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Carboxy-2-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetra=
hydro-oxazolo-^, 2a7-indol,
7-CarT3oxy-3-phenoxymethyl-9,9, 9a-trime thyl-2,3,9,9a-tetra=
hydro-oxazolo-^, 2^7-indol,
7-Athoxy-9 · 9, 9a-trimethy] -2,3,9,9»- tetrahydro-oxaziulo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/5",2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a~tetrahydrooxazolo-^,
2a7~indol, 9,9,9a-Triraethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-^,
2^7-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3",2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7,9,9,9a-Tetraiaethyl-2-phenoxyBiethyl-2,3,9,9a-t e trahydrooxazolo-^,
2a7-indol, 7-Pluor-9,9, 9a-trimethyl-2-phenoxyiaethy 1-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-^,
2a7~ indol,
Le A 13 244 - 11 -
209825/1150
7-Chlor-9,9, 9a-trinetliyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9atetrahydro-oxazolc-^/3",
2a7-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9atetrahydro-oxazolo-^/3",
2a7~indol, 7-Chlor-2,9,9,9a-tetranethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-3,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro~oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-chlorniethyl-2,3,9, ga-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Triine thyl-2-äthyl-2,3,9, ga-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-7-phthalimidoraethyl-2,3,9,9a-tetrahydroqxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
2,9,9,9a-Tetrametbyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo~
2,3,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-7-cyan-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3",2a7-indol,
5,6-Benzo-9,9,9a-triwethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
6,7-Benzo-g,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-2j,2a7-indol,
2,9,9,9a-Tetramethyl-7-cyclohexyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
3,9,9,9a-Tetramethyl~7-cyclohexyl-2,3,9,9a-tetrahydro
oxazolo-^J,2a7-indol.
Le A 13 244- - 12 -
209925/1150
L-s wurde nun gefunden, daß sich Verbindungen der Formel II
bzw. der hervorgehobenen Formeln überraschenderweise als Aldehydhomponenten bei Kondensationsreaktionen zur Darstellung
basischer Farbstoffe eignen.
Eine bevorzugte Gruppe unter den Farbstoffen der Formel III
oind solche der Formel
.J-GH=CH-D
CHGlIL
(V)
viorim R1* für ilethyl, Äthyl oder n-Propyl, R2' für
Methyl, Äthyl oder n-Propyl, R5 1 für Wasserstoff,
einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Ilethyl, Äthyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl,
Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Phenyl, 4-liitrophoTiyl,
4-Meth oxy phenyl, Benzyl, Trifluorrnethyl,
Cyan, Carboxy, He thy !mercapto, Äthy !mercapto-, Methyl-1
sulfonyl, Aeotaaino, i-iet-hoxy,/Äthoxy, n-Propoxy, n-.
Butoxy, phenoxy, Carbophenoxy, Allyloxy oder SuIfamoyl
stehen und v/orin D, R^, R5 und X~ die oben
angegebene Bedeutung besitzen.
Λ 13 244
209825/1150 BAD ORIGINAL
Im Rahmen der Farbstoffe der Formel Y sind solche der Formel
R9 1 R8! R.»
CH= CH-A >^-N
CHR
bevorzugt,
worin R1 1, R2 1, R4 1, R5 und X" die oben angegebene
Bedeutung besitzen, R5 11 für Y/asseratoff, Methyl,
Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, n-IIexyl, n-Dodecyl,
Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Cyan, Carboxy, Methylmeroppto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl,
Acetamino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Sulfamoyl, Methylmercapto,
Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Acetamino, Cyclohexyl, Phenyl, 4-Hitrophenyl, Methoxy, Kthoxy,
n-Propoxy, n-Butoxy oder Phenoxy, Rg1 für Methyl,
Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl,
ß-Oxäthyl oder ß-Methoxyäthyl, H7 1 für Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl,
ß-Oxäthyl, ß-I-Iethoxyäthyl, Cyclohexyl oder Me thy
cyclohexyl stehen, oder die Reste R^· und R7 1 bilden gemeinsam
mit dem IT-Atom einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-
oder Thiazin-Ring, und H^' steht für Wasserstoff
oder einen oder mehrere gleiche' oder verschiedene Reste Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Cyan, Hethoxy,
Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy oder n-Butoxy.
Le Λ 13 244
- 14 -209825/1150
1S
Ferner sind bevorzugt die Farbstoffe der Formel
X"
in der
' und X~ die vorstehend
^·, R2, R,
angegebene Bedeutung haben und in der Rg" für einen
aromatischen Rest, der mit den Ring A" unmittelbar oder über 0, S, IT-Alkyl, N-Aralkyl oder über eine
Methylengruppe verknüpft sein kann, steht und R~'r
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Rg" Viasserstoff oder einen oder mehrere Reste Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Acetamino oder Cyan
darstellt.
Außerdem hervorgehoben seien unter den Farbstoffen der Formel V solche der Formel
CHClR5 1
(Vc)
Le A 13 244
- 15 -209825/1150
v/obei
Ro1»
R4r»
Rc1
und X~ die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, Rg"1 für Methyl, Äthyl,
n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxyäthyl,
Rg"1 für Wasserstoff, einen oder mehrere gleiche
oder verschiedene Reste Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Cyan, Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy
oder n-Butoxy stehen und wobei Z für eine Einfachbindung, ein O- oder S-Atom,. eine Methylenoder
Äthylidengruppe, für ^N-CH5, Si-C2H51 ^N-Ii-C5H7
oder ^N-n-C.Hg, R15 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und R1^ für V/asserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder Cyclohexyl stehen oder worin R1,- und R1^ gemeinsam unter Ausbildung
eines 5~ oder 6-gliedrigen Ringes für eine gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Methoxy oder
Äthoxy substituierte Tri- oder Tetramethylenbrücke stehen.
Unter den Farbstoffen der Formel Vc seien jene, in denen Z eine Einfachbindung darstellt, besonders hervorgehoben.
Eine weitere bevorzugte Gruppe im Rahmen der Farbstoffe der Formel V entspricht der Formel
0ΗΕ4· OHClRr '
(Via)
Le A 13 244
- 16 -209825/1150
1?
in der
i1
und
die vorstehend an—
Jj ο d outline haben und in der K
für V/afjßerstoff
oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Rest ο,~
Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, n-propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iao-Butyl, tert.-Butyl, n-Nonyl, n-Dödecyl, Tetrapropylen,
Kethoxy, Ätlioxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Dodecyloxy,
Tetrapropylenoxy, Bensyl, Hit ro oder Cyan .und R-jQ1 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.
Eine v/eitere "bevorzugte Gruppe unter den Farbstoffen der
Formol-V1 in denen der Rest T>
-K*9 darstellt, sind solche
der Formel
-4-R2'
CH=CH-IT Z' lib-CH
CHClR-
1Q
in der R1', R2 1, R5 1', R4', R5' und X" die vorstehend
angegebene Bedeutung haben und R18 für Wasserstoff
oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, .
tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Amino, Acetamino, n-Propionylamino, Dimethylamine,
Diäthylamino oder Di-(ß-oxäthyl)-amino, R^q für Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl oder Cyclohexyl und R2Q für Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl und Cyclohexyl stehen oder worin R.ς und R2Q
gemeinsam unter Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes für eine gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Methoxy oder Äthoxy substituierte Tri- oder Telraraethylenbrüoke stehen und Z1 eine Einfachbindung
Le A Vi 244
- 17 -209825/1150
O oder 8, eine I-iethj<len- oder Äthylidengruppe,
^lill, 3I-CH,, ^i-C2IL·, rSI-n-C^H^ oder !^n-C4H9
darstellt.
Eine bevorzugte Gruppe unter den Farbstoffen der Formel V, in der D für den Rest -C=C-U- H11 steht, sind solche
der Formel R14 R13 R12
2 R131
H=CH-C=C-N
(VIIa)
CHR4' CHClR5-'
in der R1 ', R2', R3 11, R4', R^' und X" die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, R-J21 für Wasserstoff,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, ß-Cyanäthyl
oder ß-Methoxyäthyl, R13 1 für Wasserstoff, Methyl,
Äthyl, Phenyl, 4'-Methoxyphenyl, 4'-Chlorphenyl,
4'-Äthoxyphenyl oder 4*-Methylphenyl und Rp, für Wasserstoff, einen oder mehrere gleiche oder verschiedene
Reste Chlor, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
Nitro, Methoxy, Äthoxy oder den restlichen Teil eines Benzoringes stehen.
Hervorgehoben seien ferner Jene Farbstoffe der Formel V, die der Formel
Le A 13 244
- 18 -209825/1150
-CH=CH-CH=C
OHE4-OHOlEc
"Γ
(VIIt))
entsprechen,
wobei R1 1, R2 1, R,", R.1, R5 1 und X- die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, R12" *·"Γ Methyl, Äthyl
oder £-Chlorbutyl und R22 for Wasserstoff, einen
oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
η-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Acetaniino,
Cyan oder Hitro stehen.
Farbstoffe der Formel III werden hergestellt, indem man Verbindungen
der Formel
H-D
(VIII)
worin D die bereits angegebene Bedeutung besitzt,
unter Zusatz saurer Kondensationemittel
mit Verbindungen der Formel II kondensiert.
An Stelle der Aldehyde der Formel II können auch deren funktionell
gleichwertige Derivate eingesetzt werden, wie die Primärprodukte der Vilsmeier-Reaktion, Schiffsche Basen,
Azomethine, Oxime, Hitrone oder Hydrazone, die im übrigen analog bekannter Verfahren aus den entsprechenden Aldehyden
erhältlich sind.
Le A 13 244
- 19 -209825/1150
ZO
Die Farbstoffe der Formeln Va,b,c sov/ie VIIa und VIIb werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel
-B2'
■II CHR4
CH-CHO
(Ha)
in der R1 1, Rp' , ■ IU ' , R. und R^- die vorstehend angegebene
Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formeln
(IXa)
R "
(IXb)
.H , (IXc)
Z-C. R15
H-C = C-N
bzw,
Le A 13 244
H0C = C - N -
V-C
1V
- 20 -
209825/1150
(Xb)
BAD ORIGINAL
wobei R6', R6", R6'", R7', R7 1V Rg', Rg", Rg"1,
R12", R15', R14', R15, R16, R21, R22, A" und Z
die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
nach bekannten Methoden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt. Als Kondensationsmittel geeignet sind z. B.
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsaureanhydrid, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, AlCl5, ZnCl2, BF5, PCl5, PCl5 oder Gemische
derselben. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol,
Acetonitril, Propionitril, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol
oder iso-Butanol durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Kondensation in Eisessig,
in wäßriger Schwefelsäure, in wüßriger SiIzsäure oder
unter weiterem Zusatz von Zinkchlorid.
Farbstoffe der Formeln VIa und b werden erhalten, indem man
Verbindungen der Formel
CHR4 ·- CHClR1-
in der R^1, R2 1, R,', R4 und Rr die vorstehend angegebene
Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel
Le A 13 244 - 21 -
2 0982 5/1150 BAD ORIGINAL
(XIa)
oder
wobei R-jQ1 1 Ri7f R-j8» Riq» R20 und Z? die
angegebene Bedeutung haben,
nach bekannten Methoden in Gegenwart saurer, kondensierender Mittel umsetzt. Hierzu sind beispielsweise geeignet:
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Pclyphosphorsäure, Essigsäureanhydiid,
Propionsäureanhydrid, ZnGl2 oder BF., oder Gemische derselben.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hervorzuheben sind
Kondensationen in Abwesenheit von V/asser. Insbesondere führt man die Kondensationen mit Verbindungen der Formeln XIa und
XIb in Eisessig durch.
Als Komponenten nach Formel II zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Farbstoffen kommen z. B. die sich au3 den aufgeführten 0xazolo-^3,2a7-indolen ergebenden 1-(2l-Chloralkyl)-2-formyl=
methylen-3,3~dialkyl-2,3-dihydroindole in Betracht.
Als Komponenten gemäß Formel IXa sind geeignet: N,N-I)imethyl-anilin, N-Methy 1-N-äthyl-anilin, N,N-Diäthylanilin,
N,N-Di-n-propyl-anilin, N-Methyl-N-(n)-propyl-anilin,
Ν,Ν-Di-n-butyl-anilin, N-Methyl-N-ß-oxäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-oxäthyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-chloräthyl-anilin, N-Äthyl-
Le A 13 244 " - 22 -
2098-2571150
N-ß-chloräthyl-anilin, Ν,Ν-Di-ß-oxäthyl-anilin, N1N-Di-B-chloräthyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-3-methyl-anilin,
N-Methy 1-N-cyclohexyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-3-methylanilin,
IT-Butyl-N-ß-chloräthyl-anilin, lI-Butyl-H-ß-oxäthylanilin,
N-Äthyl-N-(2'-dimethylaminoäthyl)-anilin, IT,JT-Dimethyl-o-toluidin,
Ν,Ν-Dimetliyl-m-tolTiidin, H-Äthyl-N-ß-oxäthyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N-Phenylmorpholin,
N-Phenyl-piperidin, N,N-Di-(2',3'-dihydroxypro=
pyl)-anilin, N,N-Dimethyl-3-chlor-anilin, N,N-Dimethy1-3-nitro-anilin,
Ν,Ν-Dibenzyl-anilin, Ν,Ν-Dibenzyl-ia-toluidin,
1-Dimethylamino-naphthalin, 3-N,IT-Dimethylamino-acetanilid,
3~U ,N-Diäthylamino-phenetol, 1 -Phenyl-4-niethyl-piperazin.
Als Komponenten gemäß Formel IXb sind geeignet: Diphenylamin, 4-Methyldiphenylamin, 4-Chlordiphenylamin,
4-Methoxydiphenylamin, 4-Äthoxydiphenylamin, N-Methyldi=
phenylamin, N-Methyl-4-chlordiphenylamin, H-Hethy1-4-methoxydiphenylamin,
N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Methy1-4-methyldiphenylamin,
N-Äthyldiphenylamin, N-Äthyl-4-chlordi=
phenylamin, N-Äthyl-4-iaethoxydiphenylamin, N-Äthyl-4-äthoxy=
diphenylamin, N-Äthyl-4-äthoxy-3'-methyldiphenylamin,
N-Metliyl-4-äthoxy-2 »-methyldiphenylamin, 2-Nitro-4-methyldi=
phenylamin, N-Hethylcarbazol, N-Äthylcarbazol, N-(n)-Propyl=
carbazol, N-(n)-Butylcarbazol, N-iso-Butylcarbazol, 3-Acet=
amino-9-methylcarbazol, 9,10-Dihydroacridin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Phenazin, 2-Methylphenoxazin, 3-Nitrocarbazol,
3-Acetylamino-9-methylcarbazol, 3-Acetylamino-9-äthylcarbazol,
3-Acetylamino-9-(n)-propylcarbazol, 3-Propionylamino-9-äthyl=
carbasol, 3-Benzoylamino-9-äthylcarbazol.
Als Komponenten gemäß Formel IXc seien genannt: 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1-Äthyl-1,2,3,4-tetra=
hydrochinolin, 1,2-Dimethyl-2,3-dihydroindol, 1-A*thyl-2-methyl-2,3-dihydroindol,
1,2,3,3-Tetramethyl-2,3-dihydroindol,
Le A 13 244 - 25 -
209825/1150
1,2,3,3-Tetranethyl-6-chlor-2,3-dihydroindol, 1,2,3,3-Tetra=
methyl^-chlor-^, 3-dihydroindol, 1~Äthyl-2 ,3 ,3-trimethyl-2,3-dihydroindol,
1-Äthyl-2,3,3-trimethyl-6-chlor-2,3-di=
hydroindol, 1,2-Dimethyl-3,3-diäthyl-2,3-dihydroindol,
1,2,3,4-Tetrahydro-1,2,3,4— tetraraethyl-chinoxalin,
1,2,3,4-Tetrahydro-1,2,3,4-tetramethyl-6-methoxy-chinoxalin,
1,2,3,4,4a, 9a-Hexahydro-9-methylcarbaz ol, 1,2,3,4,4a, 9a-Hexa~
hydro-9-äthylcarbazol, 1,2,3, 4-Tetrahydro--1, 4-dimethylehinoxalin,
1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-dimethyl-1,4-diäthylchinoxalin.
Als Komponenten gemäß Formel Xa ο inc! geeignet:
Indol, 2-Phenylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-2-phenylindol,
1-(n)-Propyl-2-phenylindol, 1-Cyanathyl-2-phenylindol,
i-Methyl-i-methoxy-^-phenylindol, 1-Methyl-5-chlorindol,
1 ^-Dimethyl^-phenylindol, 2-Meth3'l-7~
äthylindol, 2-Methyl-7-i8o-propylindol, 5-Nitro-2-methyl-7-äthylindol,
7-Äthyl-2-phenylindol, 1-Äthyl-2-methyi~ 6,7-benzoindol, 2,5-Dimethylindol, 1,2-Dimethylindol,
2-Methylindol, 1-ß-Chloräthylindol, 1-ß-Chloräthyl-2~methylindol,
i-ß-Chloräthyl-2-phenylindol, 1-ß-Cyanäthyl-2-methylindol,
2-(41-Chlorphenyl)-7-äthylindol.
Als Ausgangskomponente gemäß Formel Xb zur Herstellung von
Farbstoffen der Formel VIIb können die folgenden verwendet werden:
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Methyl-3,3-diäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1 ,3 ,3,5-Tetrarnethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Triraethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1 ,3* 3-Trimethyl-t3-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1 l3,3-Trimethyl-5-phthalimidoinethyl-
Le A 13 244 - 24 -
209825/1150
2-ηΐΘί:1ι^:ΐ cn~2,3-cii!i.ydroitidol, 1 ,^,3
mo-thylea-2, 3-dihyaroindo"!., 1,3,3-lr imethyl-5--t rif luoriiiethyl-2-rdethylca-2,3-cViliyclroinüol,
1,3, 3-Trimethyl-5-car"bomothoxy-2-in
ethyl cn-2,3-diiiydroliidol, 1,3,3-Trimcthyl-5-äthyl-2-rae-bhylen-2,
3-dihydroindol, 1,3,3-Trime-fcliyl-i3-carl3Oät]iozy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Irimethyl-5-carboxy-2-raethylon-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trinc bhyl-5-i*luor-2~iaothylen-2,3-äihydroindol.
Als Komponenten gemäß Porinel XIa sind geeignet:
p-Anisidin, m-Anisidin, j;~Toluidin, m-Toluidin, 4-Äthylranilin,
4-Butoxy-anilin, p-Phenetidin, 4~iso-Propyl-anilin,
4— (n)-Propyl-anilin, 4-te.rt .-Butyl-anllin, N-Methyl-anilin,
Anilin, 4-Chlor-anilin, 4-(n)-Bntyl-anilin, 4-iBo-Butyl-anilin,
4~Dodecyl-anilin, 4-(n)~Propozy-anilin, 4-iso-Propoxy-anilin,
4--Benzyl-<anilin, 4-Methoxy-N-methyl-anilin, 4-iIethoxy-li-äthylanilin,
4-Pluor-anilin, 4-Iiethyl-N-äthyl-anilin, 4-Methyl-N-inethyl-anilin,
3,4-Dimethyl-anilin, 2,4-Dimethyl-anilin,
3-Ghlor-anilin, 2-Chlor-R-äthyl-änilin, 2,6-Dichlor-anilin,
3,5-Dich'lor-anilin, 3-Nitro~anilin, 4-Chlor-3-inethyl-ani-1 in,
3-Chlor-4-ineth.yl~anilin, 2,5-Diraethyl-anilin.
Als Komponenten gemäß Formel XIb sind geeignet:
2-.Methyl-2,3-dlhydroindol, 2-Methyl-7-äthyl-2,3-dihydroindol,
2,3-Dimethyl-2,3-dd hydroindol, 2-Äthyl-3-methyl-2,3-dihydro=
indol, 2,3,5-Trimethyl-2,3-dihydroindol, 5-Methoxy-2,3-diine=
thyl-2,3-dihydroindol, 1 ,2 ^^^a^a-Hexahydro-carbazol,
1,2,3,4r4a,9a-Hexahydro-6-dimethylami:io-Gar'bazol, 1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-dimethyl-chinoxalin,
1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin,
1,2,3,4-Tetrahydro-2,3,' 4-trimethyl-chinoxalin,
1,2,3,4-Te trahydro--2,3-dimothyl-6-me fchoxy-chinoxalin,
1,2,3,4-Tetrahydro-2,3-dimethyl-4-äthyl-ohinoxalin,
1 ,2,3,4-rfetrahydro-chinolin, 6-Methoxy-1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin,
1 ,2 ^^^a^a-Hexahydro-phenazin, 1,2,3,4,4a,9a-Hoxahydro-phenoxazin.
- 25 -
209825/1 1 50 BAD ORIGINAL
Bei Verwendung von Gemischen von Verbindungen der Formel Ha
v/erden Gemische von Farbstoffen eimer der. Formeln Va, b, c;
VIa, b; VIIa und VIIb erhalten.
Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle,
Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen
sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur
Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugcl-•schreiberpasten
und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formeln III, V, Va1 b, c, VIa, b, VIIa und b eignen sich
insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des
Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin,
Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureester^. und -amiden, as. Dicyan?" ,hylen oder Flocken, Fasern, Fäden,
Bänder, Gewebe oder Gewirke au3 sauer modifizierten, aromatischen
Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte, aromatische Polyester sind beispielsweise
Polykondensationsprodukte aus SuIf ο terephthalsäure und A'thy=
lenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykol-terephthalaten
(Typ I)ACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549
und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und
dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen 3ich die
Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser
aufbringen.
Le A 13 244 - 26 -
209825/1150 BAD ORIGINAL
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln III, V, Ya, la, c, VIa, b, VIIa und b auf Materialien aus
Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und
Subliiaierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Paser
aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Pällungsmitteln
wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Pormkürpern aus Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymnetriachen
Dicyanäthylenr», sauer modifizierter, aromatischer Polyester oder sauer modifizierter, synthetischer Superpolyamide
in Chlorkohlenwasiserstoffen als F'lrbebad geeignet,
wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z, B. die tert.-3\itylgruppe. tragen otfor
wenn das Amin X"* in den Formeln III, V, Va, b, cf VI a, b,
VII a und b das Anion einer einbasischen, organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch
aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen (Versatio-Säure 1519)» ein Gemisch aliphaticeher Carbonsäuren
mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911), Kokosfett=
säurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethyl propan-säure,
Dirnethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette
durch Heteroatome unterbrochen ißt, wie Nonylphenoltetra=
äthylenglykolätherpropionsäure, llonylphenoldiäthylenglykol= ätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykokätherpropionsäure,
3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)~diäthylenglykolätherpropionsäure, Äther=
Lo Λ 13 244 - 27 -
209825/1150
propionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen,
Nonylphenoxyeosigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert,-Butyl-benzoesäure,
cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und
S\ilfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
Farbstoffe der oben genannten Formeln, in denen das Anion A"
das Anion eines dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.
Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen, organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen
vor, lassen sich gut stabile, konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenvmsserstoffen herstellen,
gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen
vollständig mischbaren, polaren, organischen Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol,
Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethyl=
sulfoxid, Benzonitril, 2-Kitrochlorb3nzol.
Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen
Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen
mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen, organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter
Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren
polaren, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und Volumteil
zueinander wie Gramm zu Milliliter.
zueinander wie Gramm zu Milliliter.
Le A 13 244 - 28 -
209825/1 150
Zu 40,5 g Phosphoroxychlorid werden innerhalb 1/2 Stunde bei 30 - 35° G 25,5 g Dimethylformamid zugetropft, dann wird 1/2
Stunde bei 45 - 50° C nachgerührt, anschließend werden 6 g Acetonitril zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden werden dann
45 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/5,2a7-indol
zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 50 und 55° C gehalten wird, anschließend 18 Stunden bei 50° G nachgerührt. Man rührt
dann in 400 g Eis/ltfasser ein, stellt mit 20 $iger Natronlauge
alkalisch, wobei die Temperatur nicht über 10° C steigen soll, rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur nach, dann weitere
15 Stunden bei Raumtemperatur, wobei das zunächst ölig anfallende
Rohprodukt allmählich fest wird. Rohausbeute: 41,5 g.
Das Rohprodukt kann durch Umlösen aus Gyclohexan und Ausfällen bei 0° C weiter gereinigt werden. Farblose, nach
längerem Stehen oberflächlich violett gefärbte Kristalle; Pp.: 74 - 76° C.
| Analyse: | 67 | C | 6 | H | 5 | N | 0 | Cl |
| berechnet: | 67 | ,4 | 6 | ,4 | 5 | ,6 | .6,4 | 14,2 |
| gefunden: | ,6 | ,3 | ,8 | 6,6 | 13,9 | |||
| Beispiel 2 | ||||||||
Zu 27 g Phosphoroxychlorid werden innerhalb 1/2 Stunde bei
40 - 50° C 15 g Dimethylformamid zugetropft, dann 1/2.Stunde
bei 50 - 60° C weitergerührt und 4 g Acetonitril zugegeben.
Anschließend werden portionsweise innerhalb 2 Stunden 45 g 2-Phenoxyi:iüthyl-9,9, 9a-trimethyl-2 ,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3t2iC7~lnaol zugegeben, dann weitere 15 Stunden bei 50° G
v/citorgerührt. Dac nach Eintrugen in aminoniakalische Animo=
η .iumchlorid—Lösung au i? fall en de Reaktionsprodukt wird aus
Le A 13 ?44 - 29 -
2 0 9 8 2 5/1 1 50 BAD ORIGINAL
Isopropanol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert und fällt
in guten Ausbeuten an. Pp.: 114 - 117 C. Konstitution:
CHO
CH2-CHCl-CH2-O-^/
Zu H g Phosphoroxychlorid werden innerhalb 1/2 Stunde bei 40 - 50° C 7,8 g Dimethylformamid gegeben, dann 1/2 Stunde
bei 50 - 60° C weitergerührt und 2 g Acetonitril zugefügt. Dann werden innerhalb 1 Stunde 16,2 g 7-Methoxy-9t9f9atrlmethyl-2,3,9»
9a-1etrahydro-oxazolo-^3,2a7-indol bei
50 - 60° C zugetropft, anschließend 15 Stunden bei 50° C weitergerührt, dann das Reaktionsgemiach in ammoniakalische
Amraoniumchlorid-Lösung eingetragen und zunächst bei 0° C während 2 Stunden, sodann nach Zugabe von 150 ml
20 jiiger NaOH weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das ausfallende Rohprodukt wird aus Methanol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Pp.: 107 - 109° C. Konstitution:
| ber. : | I | C | ,4 | H | j[ | -»IT | I PH | ,01 | ,4 | Cl | ,8 | |
| gef.: | 64 | ,4 | 6, | CH | 0 | ,4 | 12 | ,8 | ||||
| 4 | 63 | 6, | I=CH-CHO | 11 | 12 | |||||||
| Analyse: | 4 | 2-CH2 | 11 | |||||||||
| 7 | N | |||||||||||
| 5,0 | ||||||||||||
| Beispiel | 5,2 | |||||||||||
2,5 g 1-(2l-Ghloräthyl)-2-(.forinylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
werden mit 1,5 g li-Diäthyl-anilin in 20 ml
Chlorbenzol mit 1,5 g Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 70° C gerührt.. Man treibt das Lösungsmittel mit Y/asserdampf ab,
Le Λ 13 244
- 30 209825/1150
BAD ORIGINAL
rührt den Rückstand in 5 $iger Kochsalzlösung aus. Der ausfallende
rohe Farbstoff wird aus 5 $iger Kochsalzlösung umgefällt. Er entspricht der Formel
-CH=CH
CH2-CH2Cl
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in violetten Tönen an.
1,6 g N-Phenyl-morpholin werden mit 2,4 g 1-(2·-Chloräthyl)-2~formylmethylen-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
in 200 ml Eisessig 10 Stunden bei 80° C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird in 100 ml 20 $iger Kochsalzlösung ausgerührt, der ausgeschiedene
Farbstoff abgetrennt und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
JH2-CH2Cl
/PH2~GH2N
N . 0 NCHO-CHO
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotvioletten Tonen an.
Le A 13 244
- 31 -
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2,-5 g 1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
werden mit 2,3 g 4-Äthoxy-N-methyl-dlphenylamin in 20 ml Chlorbenzol mit 1,5 g Phosphoroxychlorid 2 Stunden
bei 70° C gerührt. Man treibt das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, rührt den Rückstand in 5 $iger Kochsalzlösung aus.
Der ausgefallene rohe Farbstoff wird durch Umfallen aus Wasser/5 $iger Kochsalzlösung gereinigt. Er entspricht
der Formel
-CH
-CH=CH
CH2-CH2Cl
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in violetten Tönen
2,2 g 1-Methyl-i,2,3,4-tetrahydro-chinolin werden mit 3,7 g
1-(2·-Chloräthyl)-2-formylmethylen-3,3-dimethyl-2,3-dihydro=
indol 8 Stunden in 30 ml Eisessig bei 100° C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird in 150 ml 20 $iger Kochsalzlösung ausgerührt,
durch Umlösen aus Wasser/Kochsalzlösung gereinigt und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht
der Formel
Le A 13 244
209825/1150
CH3 C-CH3
C-CH=CH
-CHpCl
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rot-violetten Tönen an.
Verfährt man nach einer der in den Beispielen 4, 5, 6 oder 7 angegebenen Vorschriften, so erhält man Farbstoffe, die Materialien
aus Polyacrylnitril in den in Tabelle 1 angegebenen Farbtönen färben.
Aldehydlcomponente
CH-acide Komponente
Farbton
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
N-Dimethyl-anilin
N-(Methyl-ß-oxäthyl)-anilin
N-(Di-ß-oxäthyl)-anilin
N-(Di-ß-oxäthyl)-anilin
N-(Methyl-ß-chloräthyl)-anilin
N-(Äthyl-ß-chloräUiyl)-anilin
N-(Di-ß-chloräthyl)-anilin
N-(Me thyl-cyanäthyl)-anilin
N-(Me thyl-cyanäthyl)-anilin
N-(Methyl-cyanäthyl)-3-möthyl-anilin
blaust.rot
blaust.rot blaust ..rot blaust.rot
blaust.rot
blaust.rot blaust.rot blaust.rot
Lo A 13 ?44
209825/1150
BAD ORIGINAL
Farbton
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)·
3,3-dimeth.yl-2,3-dihydroindol
3,3-dimeth.yl-2,3-dihydroindol
N-(Methyl-cyclohexyl)-anilin blaust.rot
Il
U Π
Il
Il It Il
Il Il It It
It It Il
It Il ti ti Il
N-(Äthyl-ß-chloräthyl)-3-methyl-anilin
N-(Di-n-propyl)-anilin
N-(n-Butyl-ß-chloräthyl)-anilin
N-(n-Butyl-ß-oxäthyl)-anilin
Äthyl-(2-dimethylaminoäthyl)-anilin
N-Mmethyl-o-toluidin
N-Dimethyl-m-toluidin
N-Dimethyl-m-toluidin
N-(Äthyl-ß-oxäthyl)-m-toluidin
N-(Äthyl-benzyl)-anilin
N-Phenyl-morpnolin
N-Methyl-diphenylamin
N-Methyl-4-äthoxy-diphenyl=
ami n
ami n
N-Methy1-4-methoxy-diphenyl—
amin
amin
N-Äthyl-diphenylarain ■
N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamin
N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamin
N-Methyl-4-methyl-diphenyl=
amin
amin
N-Methyl-2-methyl-4'-äthoxydipheriylarain
4-Äthoxy-diphenylamin
.2-Nitro-4-methyl-diphenylamin
4-Hethyl-diphenylamin
N-Äthyl-carbazol
.2-Nitro-4-methyl-diphenylamin
4-Hethyl-diphenylamin
N-Äthyl-carbazol
1,2,3,4-Tetrahydro-9-methylcarbazol
1,2,3,4-Tetrahydro-3-chlorcarbazol
blaust.rot
blaust.rot blaust.rot
blaust.rot blaust.rot
blaust.rot blaust.rot blaust.rot
violett blaust.rot blaust.rot
violett
violett
blaust.rot
violett
blaust.rot
violett
violett blaust.rot blaust.ro t
gelbst.rot blaust.rot
blaust.rot
A. 13 244
34 -
2Ü9825/1150
BAD ORIGINAL
jsr
Farbton
1-(2'-Chloräthyl)-2-{formylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
3-Acetamino-9-methyl--carbazol
N-Methyl-carbazol
N-Propylcarbazol
gelbst.rot gelbst.rot
2,3 g 1-(2«-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)-3,3~diraethyl-2,3-dihydroindol
werden mit 2,Og 2-Phenylindol in 30 ml Eisessig
nach Zusatz von 1 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden bei 80° C zur Reaktion gebracht. Das nach 10-stündigem Ausrühren
in 200 ml 10 #iger wäßriger Kochsalzlösung ausfallende Rohprodukt
wird durch Kristallisation aus 2,5 $iger Kochsalzlösung
in Gegenwart von Kohle gereinigt. Der Farbstoff ent- . spricht der Formel
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen guter Lichtechtheit an.
Bei gleicher Verfahrensweise erhält man bei Umsetzung der in !Tabelle 2 angeführten Aldehyde mit den angeführten Amin-Kom=
ponenten Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:
Le A 13 244
- 35 -209825/1150
Farbton
1-(2'-Chloräthyl)- ?-- (i'ormylmethylen) ·
3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
Il Il Il
1-(2'-Chloräthyl)-2-( f ormylinethylen)-3
f 3-dimethyl-5~ methoxy-2,3-di=
hydroindol Indol
2-Phenylindol
1-Methyl-2-phenylindol
1-Methyl-5-inet}ioxy-2-phenylindol
1~Methyl-r;-chlor~indol
,5-lJiinethyl-2-pheriyl3ridol
2-Metbyl-7-äthyl-indol
2-Metbyl-7-äthyl-indol
2-Methyl~7-iso~p2>opyl-indol
5-Nitro-2-methyl-7-iso-propylindol
5-Nitro-2-methyl-7-äthyl-indol
2-Phenyl-7-äthyl-indol
2-(4'-Chlorphenyl)-7-äthyl-indol
1-Äthyl-,9 ~methyl-6,7-benzo-indol
2-Phenyl-7-äthyl-indol
2-(4'-Chlorphenyl)-7-äthyl-indol
1-Äthyl-,9 ~methyl-6,7-benzo-indol
2-Phenylindol
Le A 13 2/, -Methyl-2-pher.ylindol
1-Methyl-5-nietljoxy-2-phenylindol
1-l"lethyl-5-chlori-2-phenylindol
,5-Dimethyl-2-phcr5ylindol
2-Hethyl-7-äthyl-iridol
2-(4'-Chlorphcnyl)-7-äthy]-indol
7-Ätbyl-indol
2-Hethyl-7-äthyl-iridol
2-(4'-Chlorphcnyl)-7-äthy]-indol
7-Ätbyl-indol
1-Athyl-2--niethyl-i:,7-benzo-iiidol
- 36 -
- 36 -
209825/ 1 150
orange
orange orange orange
gelbst, orange
orange
orangegelb
orangegelb
orange
orange orange orange
blaust, rot
rotorange
rotorange
rotorange
orangegelb
orange orange orange orange
violett
BAD ORIGINAL
Aldehydic proponent e Indo lkomponent e
Farbton
1-(2'-Chlor-npropyl)-2-(formyl=
methylen)-3,3~ dimethyl-2,3-dihydroindol
Inc! ol orange
ti ti it
1-(2'-Chlor-3'-phenoxypropyl)-2-(f
orrnylrne thylen) ■
3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
2-Phenylindol 1-Methyl-2-phenylindol
1~Methyl-5-methoxy-2-phenylindol
1-Metbyl-5~chlor-2-phenylindol
1,5-Dimethyl-2-phenylindol '
2-Methyl-7-athylindol
2-Phenyl-7-äthylindol
1-Äthyl-2-methyl-6,7-benzoindol
7-Äthyl-5-chlor-2-phenylindol
1-Methyl-2-metbyl-6,7-'beiisoindol
1,5-Dimethyl-2-phenylindol
2-Phenylindol
1-Methyl-2-metbyl-6,7-'beiisoindol
1,5-Dimethyl-2-phenylindol
2-Phenylindol
1-(2'-Ghloräthyl)-2-(f
ormylinethylen)-5-chlor-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
1-Methyl-2-phenylindol
1-Methyl-5-methoxy--2-ijhenylindol
1-Methyl-5-chlor-2-phenylindol
7-Athylindol
2-Phenyl-7-äthylindol
2-Phenylindol
1-Methyl-2-phenylindol
2-Methylindol
2-Methylindol
orange orange orange
orangegelb
orange orange orange
"blaust, rot
orangegelb
blaust. rot
orangegelb
orange
orange orange
οrangegelb
orange orange orange
orange
orangegelb
Le A 13
37 -
209825/1150
BAD ORIGINAL
Indolkomponente
Farbton
1-<2·-Chloräthyl)- 1-Methyl-5-methoxy-2-phenylindol
2-(formylmethylen)-5-chlor-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
11 1 -Methyl-^-chlor^-phenylindol
2-Methyl-7-äthylindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(f ormy lme thylen )-3,3,5-trimethyl-2,3-dihydroindol
It Il Il
1-(2«-Chloräthyl)-
2- (forraylme thylen) 5-carbome
thoxy-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
2-Phenyl-7-äthylindol
1-Äthyl-2-methyl-6,7-tenzoindol
2-(4'-Chlorphenyl)-7-äthylindol
2-Phenylindöl
2-Phenylindöl
1,5-Dimethyl-2-phenylindol
-He thyl-2-phtinylindol
1-Methyl-5-methoxy-2-phenylindol
1-Methyl-5-chlor-2-phenylindol
1-Methyl-5-methoxy-2-phenylindol
1-Methyl-5-chlor-2-phenylindol
1,5-Dimethylindol
1-Methylindol
2-Methyl-7-äthylindol
2-Methyl-7-iso-propylindol
5-Mtro-2-iriethyl-7-äthylindol
2-Phenyl-7-äthylindol
1-Äthyl-2-nebhyl-6,7-tienzoindol
1-Äthyl-2-nebhyl-6,7-tienzoindol
2-Phenylindöl
oi'ange
οrangeßelb
orangegelb
orange
blaust. rot
orange orange
orangegelb
orange
orange
orangegelb
orangegelb
orangegelb
orangegelb
orangegelb
rotorange
orange
blaust. rot
rotorange
Lo A 13 209825/1150
BAD ORIGINAL
JS
Farbton
1 _i2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)
5-carbomethoxy-3,3-dimethyl-2,3-di=
hydroindol
hydroindol
1-Methylindol
orange
| ι -raexriyi-^-pnenyiinao ι | 1-Methyl-2-phenylindol | orange | |
| Il | 1-Methyl-5-methoxy-2-phenylindol | 1-Methyl-5-chlor-2-phenylinäol | rot orange |
| Il r | 2-Methyl-7-äthylindol | 1,5-Uimethyl-2-phenylindol | orange |
| Il | 1-Äthyl-2-inethyl-6j7-ben2',oindol | 2-Methyl-7-äthylindol | violet-«; |
| Il | 2-Phenyl-7-äthylindol | l-Äthyl-2-methyl-6,7-benzoindol | rot orange |
| 1-(2'-Chloräthyl)- 2-Phenylindol 2-(formylmethylen)- 5-äthoxy-3,3-dimethyl- 2,3-dihydroindol |
7-Äthylindol | rot orange |
|
| Μ | 1-Methyl-fj-iTiethoxy-2-phenylindol | rot orange |
|
| Il | 2-Phenylindol | orange- gelb |
|
| Il | 1-iIethyl-2-phenyliri(3ol | orange | |
| Il | 1-Hethyl-5-methoxy-2-phenylindol | orange | |
| Il | 7-Ä'thylindol | violett | |
| Il | 1-Äthyl-2-methyl-6,7-benzoindol | orange | |
| It | 2-Phenyl-7-äthylindol | rot orange |
|
| 1_(2'-Chloräthyl)- 2-(formylmethy]en)- 5-carboäthoxy-3,3- dimethyl-2,3-di= hydroindol |
- 39 - | rot orange |
|
| Il | rot orange |
||
| Il | rot orange |
||
| ti | orange | ||
| tt | violett | ||
| Il | orange | ||
| Le A 13 244 |
20982 5/1150
BAD ORIGINAL
HO
2,5 g 1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
werden mit 1,7 g 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-2, 3-dihydroindol
in 20 ml Eisessig 4 Stunden auf 80° C erwärmt, dann das Reaktionsgemisch in 200 ml 20 ^iger Kochsalzlösung
eingetragen. Der nach mehrstündigem Rühren ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt und bei 60° C im Vakuum getrockriet.
Der Farbstoff entspricht der Formel
r \
OH5
C-CHx H5C-C
N/l-CH=CH-CH=QvHi
N/l-CH=CH-CH=QvHi
CH2-CH2Cl CH3
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rot-violetten Tönen an.
Bei gleicher Verfahrensweise werden aus den angeführten Ausgangskomponenten
Farbstoffe erhalten, die Materialien aus Polyacrylnitril in den in Tabelle 3 angegebenen Farbtönen
färben:
Le A 13 244
- 40 -
209825/1 150
Al d e hy dkoriipon en t e
Methylenkomponente
Farbton
1-(2·-Chloräthyl)-2 - (f ο r my lme t hy1eη) 3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
,3,3-Trimethyl-5-chlorn-2
,3-dihydroindol
1-(2'~Chlor-npropyl) -2- (f orinyl=
rnethylen)-3,3-dimethyl-2',3-dihydroindol
1 ,3,3,5-Tetrainethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ,3,3-Trimethyl-i)-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ^^-Trimethyl-S-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-5-trifluor= methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-5-acetanino~ 2-ine bhylen-2,3 -dihydroindol
1 ,3>3-Trimethyl-5-carlDometh=
oxy-2-methylen-2,3-dihydro=
indol
1-lthyl-3,3-dimethyl-2-Kiethylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1-Hethyl-3,3-triäthyl-
2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3 ^-Trime-trhyl-^-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ,3,3-Trimethyl-Qarboäthoxy-;
2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ,3,3-Trimethyl-5-c}ilor-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
"blaust, rot
blaust.rot blaust.rot
stark blaust.rot
stark blaust.rot
blaust.rot
stark blaust.rot
stark blaust.rot
blaust.rot
blaust.rot blaust.rot blaust.rot
stark blaust.rot
blaust.rot
blaust.rot
stark blaust.rot
Le A 13 244 - 41 -
209825/1 150
BAD ORIGINAL
Farbton
1_(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)
3,3-dimethyl-5-inethoxy-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)■
3,3-dimethyl-5-methy1-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-2-raethylen-5-chlor-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-carbomethoxy-2,3-dihydro=
indol
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
stark "blaust .rot
stark blaust.rot
stark blaust.rot
blaust.rot
3,6 g 1-(2'-Chlor-31-phenoxy)-propyl-2-(formylmethylen)-3,3-dimethyl-2,3-dihydroindol
werden mit 1,3 g p-Anisidin in 15 ml Eisessig 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird'in 200 ml 20 $iger wäßriger Kochsalzlösung eingetragen,
15 Stunden ausgerührt, dann das ausgefallene Rohprodukt durch Umfallen aus 2,4 /Siger wäßriger Kochsalzlösung
unter Zusatz von Kohle gereinigt. Der in rötlichgelben Kristallen anfallende Farbstoff .entspricht der Formel
fcH .C-CH=CH-N-/ V-OCH,
CH2-CHCl-CH2-O-/ ^
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tonen
guter Lichtechtheit.
Le A 13 244 - 42 -
2098-25/1150
BAD ORIGINAL
2060515
2,5 g 1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylraethylen)-7-methoxy-3,3~
dimethyl-2,3-dihydroindol werden mit 1,2 g p-Toluidin während
1 Stunde in 20 ml Eisessig bei 88° C zur Reaktion gebracht. Das nach 10-stündigem Ausrühren in 20 $iger wäßriger Kochsalzlösung
ausgefallene Rohprodukt wird durch Umkristallisation
aus 10 #iger wäßriger Kochsalzlösung unter Zusatz yon Kohle gereinigt. Der in gelben Kristallen anfallende
Farbstoff entspricht der Formel
C-CH,
C-CH=CH-N " vx "" υχ
CH2-CH2Cl
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Lichtechtheit.
2,3 g 1-(2'-Chloräthyl)-2-(formylmethylen)-2,3-dimethyl-2,3-dihydroindol,
hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 1,4 g 2-Methyl-dihydroindol 1 Stunde in 15 ml Eisessig bei 70 - 75° C
zur Reaktion gebracht. Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml 20 $ige. Kochsalzlösung eingetragen, 10 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und die ausgefallene Masse abgesaugt. Nach Reinigung durch Umkristallisation aus 5 #iger wäßriger Kochsalzlösung
in Gegenwart von Kohle fällt der Farbstoff in gelben Kristallen an. Er entspricht der Formel
Le A 13 244
43 -
209825/1150
GlU ι 3
CH9-GH0Gl /C\~CH2
c- H3C Il
Cl"
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen
guter Lichtechtheit an.
Verfährt man wie in den Beispielen 10, 11 oder 12 angegeben,
so erhält man aus den in Tabelle 4 angeführten Komponenten Farbstoffe mit guten Echtheiten, die Materialien aus Polyacrylnitril
in den angegebenen Tönen färben:
l'abeile 4
■Aminkonponen t e
Aldehydkompononte
Farbton
p-Anisidin
p-Toluidiri
Hexahydrocarbazol
4-Aminodiphenylmethan
2, 3-Diine ti iy:-
dihydroindol
dihydroindol
2,3-Mmethyl-1,2,3
,4--tetraliy·
dro-chinox'ilin
dro-chinox'ilin
1_(2·-Chloräthyl)-2-(formyl=
methylen)-3,3-dirnethyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthy])-^-(formyl=
methylen)-3,3-dincthyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2~(formyl·
me thy len) -3 ,3-d .i ne t) iyl-2,3-dihydroindol
1-(2 '-Chloräthy] )-?.-(f ormyl=
methylen)-3,3-dimcthyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloriithy] )-2-(fornyl=
methylen)-3 , 3-d Ine tliy 1-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthy] )~2--(formyl=
methylr:}1)_3} 3-dii-i;.1h.y 1-2,3-dihydrojndol
gelb gelb gelb gelb gelb 2'Otüt .
ge] b
Lo A 13 24 4
209825/ 1 150
BAD ORIGINAL
'Aminkomponent e
Farbton
p-Anisidin
2-Methyldihydroindol
2,3-Dimethyl-
1,2,3,4-tetra-
hydrochinoxalin
p-Anisidin p-Toluidin
2-Methyldihydroindol
υ-Toluidin
p-Anisidin
2-Methyldihydroindol
p-Toluidin Hexahydrocarbazol p-Toluidin
2,;;--])Line Ihyl-I
,^ ,5,4» t fit J-H"
xa.-! in
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb methylen)-3,3-dimethyl-5~
methoxy-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3~dimethyl-5-methoxy-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(fornyl= rotst.
methylen)-3,3-ctimethyl-5- gelb
methoxy-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chlor-n-propyl)-2- gelb
(f ormylmethylen) -3,3-di=s
methyl-2,3-dihydroindol
methyl-2,3-dihydroindol
1-(2·-Chlor-n-propyl)-2- gelb
(formylmethylen)-3,3-di=
methyl-2,3-dihydroindol
methyl-2,3-dihydroindol
1_(2'-Chlor-n-propyl)-2- gelb
(formylmethylen)-3,3-di=
methyl-2,3-dihydroindol
methyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-phthalimidomethyl-2,3-di=
hydroindol
1-(2»-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-phthalimidomethyl-2,3-di=
hydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb methylen)-3,3-dimethyl-5-phthalimidomethyl-2,3-di=
hydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-cyan-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= . gelb methylen)-3,3-dimethyl-5-cyan-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chlor-3'-phenoxy-propyl)- gelb
2- (f oi'iaylme thylen) -3,3-dimethyl-2,3-fli.hydroindol
1-(2 ·-Chlor-3 !-phenoxy-i>ropyl)- ro tat.
2-( Cormy.lmc lhy 1 en)-3 } 3-dime thy 1- gelb
Lc .'■ Π IM-
209825/ 1 150
BAD ORIGINAL
Aldehydkomponente
Farbton
2-Methy1-dihydroindol
Hexahydrocarbazol p-Anisidin
p-Toluidin p-Aniaidin p-Toluidin
2-Methyldihydroindol
Hexahydrocarbazol
1 ,2,3,4-Tetra= hydro-chinoxalin
2-Methy1-dihydroindol
p-Toluidin p-Anisidin p-Phenetidin
p-Phenetidin
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl=- gelb
inethylen)-3 f 3-dime thyl-5-chlor-2
f 3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-chlor-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-
5-chlor-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3»3-dimethy1-5-chlor-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-
5-methyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
rnethylen)-3f 3-dime thyl-5-methyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl=' gelb
methylen)-3 ,3-riipethyl-5-me~thyl-2,3-dihydroindol
1-(2·-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-methyl-2,3-dihydroindol
1-(2·-Chloräthyl)-2-(formyl= rotst.
methylen)-3,3-dinethyl- gelb
5-methyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-
cyclohexyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräfhyl)-2-(formyl= gelb
methylün)-3,3-dimethy1-5-cyclohexyl-2,3-uihydroindol
1-(2·-Chloräthyl)-2-(formyl= gelb
methylen)-3,3-dimethyl-5-
cyclohexyl-2,3-dihydroindol
1 -(2 ' -Chloräthyl)-2-( forriyl= gelb
methylen)-3,3-dime thyl-5-cycloliexyl-2,3-diliydroindol
1-(2'-()}iloräthyl)-2-(foririyl- gelb
methylon)-3 ,3-dine thyl-rjtririuormo
thy\~?., 3-ditiydro Lndol
Lr; Λ Π Γ 4-1
46 ~
209825/1150
BAD ORIGINAL
Aminkomponente
Farbton
P-Toluidin
Hexahydrooarbasol
2-Methy1-djhydroindol
p-Anisidin
p-Toluidin
2-Hethyldihydroindol
4-Aminodiphenyl= methan
Hexahydrocarbazol
1,2,3,4-Tetra= hydro-chinoxalin
6-Methoxy-1,2t3,4-tetrahydrochinolin
1-(2·-Chloräthyl)-2-(formyl=
methylen)-3,3-dimethyl-5-trifluormethyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(forrayl=
methylen)-3,3-dimethyl-5-trifluormethyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl=
methylen)-3 1 3-dimethyl-5-trifluormethyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= methylen)-3 ,.3-diathyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= methylen)-3,3-diäthyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl=
methylen)-3,3-diäthyl-
2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)~2-(formyl=
methylen)-3»3-diäthyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= methylen)-3,3-diathyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl= methylen)-3,3-diäthyl-2,3-dihydroindol
1-(2'-Chloräthyl)-2-(formyl=
methylen)-3,3-diäthyl-2,3-dihydroindol
gelb gelb gelb
gelb gelb gelb gelb gelb
rotst, gelb
gelb
Le A 13 244
- 47 ~ 209 8 25/1150
Claims (1)
- Patentansprüche iff „ -^ ι _^1) Weitere Ausgestaltung der Erfindung gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 20 60 614.8), dadurch gekennzeichnet, daß 9a-Methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo~ /3,2a7-indole über 1-(2'-Halogenalkyl)-2-(formylmethylen-)-3,3~dialkyl-2,3-dihydroindole der Formel=CH-CHOworin R1 für einen niederen Alkylrest und R2 für einen niederen Alkylrest stehen, wobei die Reste R. und Rp mit dem gemeinsamen C-Atom des 2,3-Di= hydroindolringes einer) gesättigten 5- oder 6-PIT15 ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder mehrere nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eines anellierten, gegebenenfalls nichtionisch substituierten 5- oder 6-Ringes oder für Carboxy steht, R. Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, R1- Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und Y Halogen bedeuten«,zur Darstellung basischer Farbstoffe verwendet werden, 2) Verbindungen der FormelCH-CHOLe A 13 244209825/1150
ORIGINAL INSPECTEDworin R1 für einen niederen Alkylrest und R2 für • einen niederen Alkylrect stehen, wobei die Reste R.J und Rp mit dem gemeinsamen C-Atom des 2,3-Di= hydroindolringes einen gesättigten 5- oder 6~Ring ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder mehrere nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eines anellierten, gegebenenfalls nichtioniech substituierten 5- oder 6-Ringes oder für Carboxy steht, S^, Wasserstoff oder einen niclvtionischen Substituenten, Rr Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und Y Halogen bedeuten.3) Gemisohe von-Verbindungen des Anspruchs 2.4) Verbindungen der FormelCH-GHOworin R1' für Methyl, Äthyl oder ri-Propyl, R2 1 für Methyl, Äthyl oder n-Propy, R-,' für Wasserstoff, einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecy?!, Cyclohexyl, Fluor, Chlor, Phenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, Benzyl, Trifluormethyl, Cyan, Carboxy,Methy!mercapto, Alkylmercapto, Methyleulfonyl, Acetamino, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Phenoxy, Carbomathoxy, Carboäthoxy, tert,-ButylLe A 13 244 - 49 -209825/1150
BAD ORIGINALsoCarbophenoxy oder Sulfamoyl, und R^' und R^1 unabhängig voneinander für V/aBseretoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Nonyl, für Alkoxymethyl wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, n-Hexy]oxyn?ethyl,n-Octyloxyrue~.hyl, n-Nonyloxymethyl, u-Decyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, PhenoxymethyX, p-Nitrophenoxyiaethyl, prMethoxyph.enoxymothyl, p-Chlorpbenoxymethyl, Phenyl, 4-Methoxyphenyl, far Allylcxyiaethyl sowie für Chlor ^sr Cyan stehen.5) Verbindungen der Ansprüche 2 und 4» worin die Reste R-und Rc bzw. R.1 und Rc f für Wasserstoff oder einer der P 4 PReste R. und R,- bzw. R-1 und R5 1 für Wasserstoff und der andere für Methyl stehen.6) Gemische von Verbindungen der Ansprüche 4 und 5.7) Verbindungen der Ansprüche 2, 4 und 5, worin R4 und R,- bzw, R4 1 und R5 1 für Wasserstoff stehen.Θ) Verfahren zur Herstellung yen Verbindungen des Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß 9a-Methyl-2,3,9t9a-tetrahydrooxazolo-/5,2a7~indole der FormelR,worin R1 für einen niederen Alkylrest und R2 für einen niederen Alkylrest stehen, wobei die Reste R1 und Rg mit dem gemeinsamen C-Atom des 2,3-Di=Le A 1? 244 - 50 -209825/1150BAD ORIGfNALφ hydroindolringes einen gesättigten 5- oder 6~Ring ausbilden können, R, für Wasserstoff, einen oder mehrere nichtionische Substituenten oder für den restlichen Teil eines tnellierten, gegebenenfalls nichtionisch substituierten 5- oder 6-Rlngee oder für Carboxy steht, R. Vasseratoff oder einen nicht ionischen Substituents!· und Kc Wasserstoff oder einen nicht ionischen Si; bs ti tuen ten bedeuten,mit Fonaamiden der FormelO R H-C-N^ 'worin R7 für Wasserstoff oder einen Alkylrest und für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen,in Gegenwart vcn Säurehalogeniden umgesetzt werden«9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide verwendet, worin R7 für Alkylreste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und R8 für Alkylreste mit 1— 5 Kohlenstoffatomen und Reste der Bonzolreihe stehen.10) Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Zusatz von Verdünnungsmittel durchgeführt wird.11) Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 bis 1C1 dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechlorid Phosphoroxychlorld und Phosgen verwendet werden·Le A 13 244 - 51 -209825/1150BAD ORIGINAL12) Verfahret gemäß ^eu Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 1?O°C vorgenommen wird.13) Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß F.an Gemische von 9s~I!ethyl-2, 3,9}9a-tetrahydro-o:x.ezolo-^/3,2a7-indolen verwendet.14) Vfirvieudurg von Verbindungen der Ansprüche 2 bis 7 als Aldehydkomponenten bei Kondensationsreaktionen sur Darstellung basischer Farbstoffe.- 52 -209825/1150 BAD ORIGINAL
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