DE1644674C3

DE1644674C3 - Basische Methin-Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644674C3
Application number: DE1644674A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 5090 Leverkusen Brack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3574200A; CH509461A; GB1202808A; DE1644674B2; FR1595666A; NL6815483A; DE1644674A1; BE723255A; CH1470868A4

Description

oder mit deren funktionellen Derivaten in Gegenwart eines sauren oder eines anderen, ein Anion Χ^θ liefernden Kondensationsmittels umsetzt. Es ist auch möglich, an Stelle der Verbindungen (II) deren Salze der Formel

20

/-CH,

χβ

Gegenstand der Erfindung sind neue Farbstoffe der Formel

zu verwenden.

Die neuen Farbstoffe können auch derart erhalten werden, daß man an Stelle einer Verbindung (II) die ihr entsprechende Verbindung

(IV)

(D bzw. deren Salz

( C-CH₁

worin A die restlichen Glieder eines Indolenin-, ßcnz-(c.d)indol-. Indazol-, Benzthiazol-, Chinolin-, Isochinolin-, Chinoxalin-, Chinoxalon-, Chinazolon-, 1,3,4-Triazin- oder Pyrimidonringsystems, R niederes Alkyl, 40 Benzyl. Phenyläthyl. Phenyl, Dimethylamine) oder Di- oder Trimelhylen, das mit einem der ankondensierten Benzolkerne verbunden ist, R₁ niederes Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl und Χ^θ einen anionischen Rest bedeuten, und worin die Ringe B 45 verwendet und, falls R nicht H sein soll, aus dem

und B1 ankondensierte Benzolringe tragen können und das Ringsystem A, die Ringe B und B, und die Reste R und R₁ durch Halogen, niederes Alkyl, Nitro. Cyan, Halogenmethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Phenylsiilfonyl, Sulfonamid, Acetyl, Hydroxy. Meihoxy, Äthoxy, Benzyl, Benzyloxy. Phenyloxy. gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, Carbonsäuremethyloder -äthylesler, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbonamid, Amino, Dimcthylamino, Diäthylamino, Piperidyl(l), Acetylamino. Propionylamino, Methylsulfonylamino. Benzoylamino, Benzolsulfonylamino, Acetoxy oder p-Toluolsulfonyloxy substituiert sein können.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man Verbindungen der Formel

erhaltenen Farbsalz

in üblicher Weise die Farbbase

A,

C CH-CH

Ov

R,

B,

herstellt, weiche dann criindungsgemäß durch Behänd lung mil qua tern icrendcn Mitteln in Farbstoffe de Formel (I) überführt wird.

I 644

Eine weitere Ausführungsform besteht darin. Aldehyde der Formel

C=CH-CHO

(VII)

oder deren funktioneile Derivate mit Phenoxazinen der Formel

(VIII)

zu kondensieren.

In den r-nannten Formeln (II) bis (VIII) haben A. B, B₁, R. V₁ und X die bereits angegebene Bedeutung, mit der Maßgabe, daß in den Verbindungen (VIII) mindestens eine der Positionen 3 und 7 unsubstituiert sein muß, um Farbstoffe der Formel (I) zu erhalten.

Als funktioneile Derivate der Aldehyde (III) und (VII) kommen erfindungsgemäß in Frage die entsprechenden Azomethine, Oxime. Hydrazone. Nitrone. Acetale und geminalen Dihalogenverbindungen. Für die Ausführung der Erfindung besonders geeignete funktionelle Aldehydderivate sind die Primärprodukte der Vilsmeierschen Aldehydsynthese aus Amin (hier Phenoxazin bzw. Verbindung der Formel II) und z.B. Phosgen (odd Phosphoroxychlorid) und Dialkylformamiden. Es ist deshalb im allgemeinen möglich und häufig von Vorteil, die Aldehyde (III) und (VII) bzw. die entsprechenden Vilsmeier-Primärprodukte herzustellen und ohne Zwischenisolierung mit den Verbindungen (II) bzw. (VIII) zu kondensieren (Eintopfverfahren).

Bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel(I) können folgende Verbindungen der Formel (II) erfindungsgemäß eingesetzt werden: 1,3,3-TrimethyI-2-melhylen-indohn (Formel IX), l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indoIin, 1 -Benzyl^J-dimethyW-methylen-indolin, l-ß-Phenyläthyl-S.S-dimethyl^-methylen-indolin. l-Phenyl-Sj-dimethyW-methylenindolin. l-^ChloräthyM^-dimethyl-Z-methylen-iridolin, \-ß-Cyanäthyl-3,3-dimethy!-2-methylen-indohn, 1-Methyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-indolin, 1-Methyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-methylen-indolin, 1 Methyl^^-dimethyl-f-phenoxy^-rnethylen-indoiin, l-Methyl-.T.S-dimethyl-S-acctylamino^-inethylen-indolin, l-Methyl-S^-dimethyl-S-methyl-sulfonylamino-2-methylen-indolin, l-Methyl
thylamino-2-methylen-indolin.
thyl-5-fluor-2-methylen-indolin.
thyl-S-chlor-l-methylen-indolin.
thyl-5-brom-2-methylen-indolin.
thyl-5-methy lsulfonyl-2-methylen-indolin.
3.3-dimethyl-5-aceiyl-2-methy]en-indolin.
3

chlor-2-methylen-indolin, l-Methyl-3,3-dimethyl-5-chlor-V-methoxy^-methylen-indolin, 1 -Methyl-3.3-dimethyl-4,5-benzo-2-methylen-indolin. 1 -Äthyl-3.3-dimethyl-4,5-benzo-2-methylen-indolin, 1 -Methyl-3,3-dimethyl-6,7-benzo-2-methylen-indo]in. i-Methyl-SJ-dimethyl-SJ-dichlor^-methylen-indolin. 1 Methyl^-diäthyl^-methyien-indolin. 1.3.3-Triäthyl-2-methylen-indolin, 1 -DimcthylaminoOJ-dimethyl-2-methyIen-indoIin. 1-Dimethylamino-3-

methyl-3-phenyl-2-methylen-indolin, 1,7-Di- oder -Trimethylen^^-dimethyl^-methylen-indolin. 1,3.6-Trimethy]-4-methylen-pyrimidon-(2) (Formel X). l,3-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(l,2)-chinoxalin (Formel XI). l-Phenyl-S-methyl^-methylcn-dihydro-

(l,2)-chinoxalin, 1 ^-DimethyW-methylendihydro-(l,2)-chinoxalon-(3) (Formel XII). l-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(l ,2)-chinoxalon-(3), 3-MethyJ-4-methy!en-dihydro-(3,4)-chinazolen-(2) (Formel XIII), l,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2) und l,3-Dimethyl-6-methoxy·· oder -6-äthoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolen-(2);

(IX)

l-Methyl-3.3-dime-1-Methy!-3.3-dime- l-Methyl-3.3-dimel-Methyl-^-dime-1-Mcthyl-1-Mcthvl-

3.3-dimethyl-5-methoxy-Ctirbonyl-2-methylcn-indolin, i-Äthyl-.^^^-dimethyl-S-äthoxycarbonyl^-mcthylenindolin, l-Methyl-3.3-dimethyl-5-phenyl-2-rnethylcnindolin. l-Methyl-S^-dimelhyl^.o-bis-mcthoxycarbonyl-2-methylen-indoIin. l-Mcthyl-3.3-dimethyl-7-äthyl-2-methyIen-indolin. l-Methyl-.Wlimcthyl-V-

CH₃

35

45

(XI)

(XU)

Geeignete Verbindungen der Formel (Ha) sind crfindungsgemäß die Salze der obengenannten Verbindungen (II) mit Salzsäure, BromwasscrstoiTsäurc. Schwefelsäure. Methylschwefelsäure. Athylschwefclsiiure. Benzol- und p-Toluol-sulfonsäurc und Essigsäure sowie 1.2-Dimethyl-benz(c,d)-indolium-chlorid (Formel XIV). l-Äthyl-2-methyl-benz(c.d)-indoliumchlorid oder -bromid oder -jodid oder -sulfat oder -iithylsulfat, l-Älhyl-2-methyl-6-methoxy-bcnz(c.d|-

ndolium-chlorid, 2,3-Dimethy]-benzthiazolium-mehylsulfat. 2.3-Dimelhyl-6-methoxy-ben7.thiazolium- :hlorid. l^-Dimethyl-chinolinium-methylsulfat und 1.2-Dimethyl-isochinolinium-methylsulfat;

CH,- N = C- CH

Cl

(XIV)

Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) sind Farbstoffe der Formel

CH=CH-

(XVI)

R₁

CH₃ N

(XV)

Geeignete Phenoxazin-aldehyde der Formel(III) sind erfindungsgemäß N-Methyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Äthyl-phenoxazin-3-aldehyd. N-ß-Chloräthylphenoxazin-3-aldehyd, N-ß-Cyanäthyl-phenoxazin-3-aldehyd. N-ß-Dimethylamino-äthyl-phenoxazin-S-aldehyd, N-/i-Diäthylamino-äthyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-/?-Piperidyl-(l')-athyl-phenoxazin-3-aldehyd. N-n-Propyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-n-Butyl-phcnoxazin-3-aldehyd, N-Benzyl-phenoxazin-3-aldehyd. N-ß-Phenyläthyl-phenoxazin^-aldehyd. N-Phenylphenoxazin-3-aldehyd, N-4'-Methylphenyl-phenoxazin-3-aldehyd, N^'-Chlorphenyl-phenoxazin-S-aldehyd, N^'-Methoxyphenyl-phenoxazin-S-aldehyd, N-4'-Äthoxyphenyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-2,8-dimethyl-phenoxazin-3-aldehyd. N-Methyl-2.8-dimethoxy-phenoxazin-3-aldehyd. N-Methyl-7-methoxy- oder ^-äthoxy-phenoxazin-S-aldehyd, N-Methyl-7-chlor- oder -7-brom-phenoxazin-3-aldehyd. N-Methyl-7-acetylamino-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-7-dimethylamino-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-7-methoxycarbonyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Äthyl-7-acetyl-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-6,7-benzo-phenoxazin-3-aldehyd, N-Methyl-8,9-benzo-phenoxazin-3-aldehyd und N-n-Butyl-1.2.8.9-dibenzo-phenoxazin-3-aldehyd.

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind erfindungsgemäß 2.3,3-Trimethyl-indolenin und dessen, den genannten Verbindungen (II) entsprechende Kernsubstitutions- und Benz-anellierungsprodukte, 2-Methyl-benzthiazol, 3-Methyl-indazol, 1,3-Dimethyl-indazol, 1 -Phenyl-3-methyl-indazol und 2.5,6-Trimethyl-1,3,4-triazin (Formel XV).

Geeignete Verbindungen der Formel (I Va) sind erfindungsgemäß die Salze der Verbindungen (IV) mit Salzsäure, BromwasserstofTsäure. Schwefelsäure, Methyl- und Äthylschwefelsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure.

Geeignete Aldehyde der Formel (VII) sind erfindungsgemäß diejenigen, die man bei der Anwendung der Vilsmeierschen Aldehydsynthese auf die vorgenannten Methylenverbindungen der Formel (II) erhält.

Geeignete Phenoxazine der Formel (VIII) sind die den obengenannten Phenoxazin-3-aldehyden der Formel (III) zugrunde liegenden Phenoxazine (ohne Aldehydgruppe).

worin R₁ und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für eine niedere Alkylgruppe stehen und die Reste R₁ und R₄, die Ringe B und B₁ sowie der Indolring durch Halogen, niederes Alkyl, Nitro. Cyan. Halogenmethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Phenylsulfonyl, Sulfonamid, Acetyl, Hydroxy. Methoxy, Äthoxy, Benzyl. Benzyloxy, Phenyloxy. gegebenenfalls durch Chlor, Methyl. Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, Carbonsäuremethyl-oder-äthylester, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbonamid. Amino. Dimethylamino, Diäthylamino, Piperidyl(l). Acetylamino, Propionylamino. Methylsulfonylamino, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino, Acetoxy oder p-Toluolsulfonyloxy substituiert sein können.

Die einzelnen Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe werden zum Beispiel derart durchgeführt, daß man die Verbindung(II) oder ihre Salze(IIa) und die äquivalente Menge eines Aldehyds(III) mit einer Säure erwärmt, wobei auch Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Der Aldehyd (III) kann auch im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Gleiches gilt für die Kondensation einer Verbindung(IV) bzw. (IVa) mit einem Aldehyd (III). Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und etwa 150⁰C: höhere Temperaturen sind zwar häufig möglich, doch nicht erforderlich. Im allgemeinen verläuft die Kondensation am besten zwischen etwa 70 und 120⁰C.

Für die Umsetzung geeignete Säuren sind organische oder anorganische Säuren, beispielsweise Essigsäure. Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure sowie Mischungen dieser Säuren untereinander. Verwendet man organische Säuren, se kann zur Beschleunigung der Kondensation auch Essigsäure-anhydrid zugefügt werden. Es ist auch möglich, die Kondensation in einem organischer Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid. Benzol, Chlor und Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, unter Zusat; eines Kondensationsmittels, z. B. Phosphoroxychlo rid. Phosphortrichlorid Thionylchlorid. Sulfurylchlo rid. Phosgen oder Titan(IV)-chlorid durchzuführen Diese Arbeitsweise ist im allgemeinen von Vorteil wenn ein Aldehyd der Formel (VII) mit einem Phe noxazinderivat(VIII) kondensiert werden soll.

Die entstandenen Farbstoffe werden in an sich übli eher Weise isoliert, z. B. durch einfaches Absaugen au der erkalteten Kondensationsmischung oder durcl Verdünnen mit Wasser und Aussalzen mit Kochsal oder Zinkchlorid. Führt man die Kondensation ii einem organischen Lösungsmittel durch, so ist e

509 623M

tmuiig zweckmäßig, dieses mit Wasserdampf abzudestillieren und die erhaltene wäßrige Farbstofflösung danach auszusalzen. Die so erhaltenen Farbsalze können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol gereinigt werden.

Farbsalze der Formel (V) können in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel durch Einwirkung alkalischer Mittel, wie Soda. Natronlauge. Kalkmilch. Ammoniak oder Amine, in die zugehörigen Basen (VI) übergeführt werden. Diese Basen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel durch Behandeln mit quaternierenden Mitteln, wie Methyljodid. Methylbromid. Methylchlorid. Dimethylsulfat. Benzol- und Toluol-sulfonsäure-methyl- oder -äthylester, Trimethylphosphat. Diäthylsulfat. 2-Chlordiäthyläther, Chloressigsäure-methyl- oder -äthylester, Bromessigsäure-methyl- oder -äthylester. Chloracetonitril. 2-Chlorpropionitril. Äthylenchlorhydrin. 2-Diäthylamino-äthylchlorid oder -bromid. ω-Chloracetophenon oder Benzylchlorid. in die gewünschten Farbstoffe der Formel (i) übergeführt.

Die Art des in den Farbstoffen (I) en thaltenen Anions X-ist für ihre coloristischen Eigenschaften im allgemeinen unbedeutend und durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, oder als Methosulfate. Äthosulfate. Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in beliebiger Weise gegen andere Anionen. wieTetrafluoborat-. Phosphat-. Chlorozinkat-, Nitrat-, Perchlorat-. Oxalat-, Propionat-, Formiat-, Zitrat-, Maleinat-, Malat-, Tartrat-, Lactat- oder Benzoat-Ionen ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sieeignen sichzum Färben, Bedrucken und Massefarben von synthetischen und halbsynthetischen Materialien, z. B. von synthetischen Superpolyamiden und Acetatseide, von Leder, Kokosfasern. Papier und Jute, zur Herstellung von Tinten und Kugelschreiberpasten, zur Verwendung im Gummidruck, vor allem aber zum Färben. Bedrucken und Massefärben (Spinnfärben) von Materialien, welche ganz oder überwiegend aus polymerisieren! Acrylnitril und oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern bestehen.

Die Färbungen und Drucke auf Aerylnitrilpolymensaten zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Naß-. Überfärbe-. Dekatur-. Sublimier-, Abgas- und Reibechtheiten sowie durch gute Ätzbarkeit aus. Die Farbstoffe sind gut löslich, ergeben dank hoher Ausgiebigkeit und ihres sehr guten Ziehvermögens tiefe Färbungen und schmutzen Wolle nicht an.

Farbstoffe der Formel (XVI) zeichnen sich außer durch ihre hervorragenden Echtheitseigenschaften noch durch ihre außergewöhnlich langwellige Absorption aus und ermöglichen infolgedessen die Herstellung von blauen bis grünen Färbungen großer Farbtiefe. Diese Färbungen besitzen ferner eine sehr gute sogenannte Abendfarbe, d. h., ihre Nuance erscheint bei künstlicher Beleuchtung nicht in unerwünschter Weise verändert.

Aus der deutschen Patentschrift 835 172 sind basische Farbstoffe bekannt, die durch Kondensation von N-Alkylcarbazol-3- bzw. -6-aldehyden mit a-Methylindoleninen hergestellt werden. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die an Stelle des Carbazolyl- einen Phenoxazinylrest tragen, durcl· eine verbesserte Lichtechtheit auf Polyacrylnitril aus Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch die· jenigen der neuen Phenoxazin-FarbstoHe. die an Stelle des Indoleninringes einen anderen der in der Formel (Ii unter A definierten Reste tragen, gegenüber den Farbstoffen der deutschen Patentschrift 835 172 eine höhere Lichtechtheit auf Polyacrylnitril besitzen.

ίο Aus der britischen Patentschrift 869 138 ist die Verwendung von zwei Farbstoffen, die an Stelle des Phenoxazinylrestesder Farbstoffe (I) einen Phenothiazinylrest besitzen, als Sensibilisatoren in lichtempfindlichem photographischem Material bekannt. Diese Verwendung legt es jedoch nicht nahe, daß Farbstoffe dieses Typs auf anderen Materialien Färbungen mit technisch brauchbaren Qualitäten ergeben, und es ist somit überraschend, daß die neuen Farbstoffe besonders auf Polyacrylnitril die im Vorstehenden beschriebenen vorteilhaften Echtheitseigenschaften ergeben.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

35 Teile UJ-Trimethyl^-methylen-indolin und 45 Teile N-Methyl-phenoxazin-3-aldehyd werden mit 200 Teilen Eisessig 3 Stunden bei etwa 100' C verrührt. Nachdem Abkühlen auf unterhalb 40° C gießt man die Lösung in 1000 bis 2000 Teile Wasser und salzt den Farbstoff durch Zusatz von Kochsalzlösung aus. Die zunächst gelartige Ausscheidung kristallisiert nach

einigem Stehen oder beim Zusatz weiterer Kochsalzlösung. Die Ausbeute ist quantitativ.

Der Farbstoff kann aus Wasser umkristallisiert werden. Er ist entsprechend der Formel

CH,

zusammengesetzt und ergibt auf Materialien aus

Polyacrylnitril hervorragend echte rotstichigblaue Färbungen und Drucke. *"

Der verwendete N-Methyl-phenoxazin-aldehyd war folgendermaßen hergestellt worden: 116 Teile N-Methylphenoxazin (dargestellt nach Müller. Buu-Hoi

und Rips. J. Org. Chem.. 24. S. 37) und 50 Teile Dimethylformamid werden in 500 Teilen Chloroform gelöst und bei 50 bis 6O⁰C mit 100 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden auf etwa 6O⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das nicht umgesetzte Phosphoroxychlorid durch Verrühren mit etwa !00 Teilen Wasser zerstört, und das Chloroform wird mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Erkalten. Der rohe Aldehyd kann durch Umkristallisieren aus Metbylcyclohexan

gereinigt werden und schmilzt dann bei 98 bis 100⁰C. Verwendet man an Stelle des 1.3.3-Trimethyi-2-methylen-indolins die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden Indoliriderivate. so erhält man bei im

übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr
wertvolle neue Farbstoffe.

lndolindcrivut	Karblon
l-Äthyl-.V.Vdimethyl-
2-methylen-indolin	rotslichigblaii
i-n-Propyl-.^.-^-dimethyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
l-n-Butyl^J-dimethyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1 -iso-AmylOJ-dimethyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1.3.3-Triäthyl-2-methylen-
indolin	rotstichigblau
1.3.3.5-Tetramethyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1,3,3,7-Tetramethyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1.3.3-Trimethyl-7-äthyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1 .3.3-Trimethyl-5-isopropyl-
2-methylen-indolin	rotstichigblau
1 J^-Trimelhyl-S-phenyl-
2-methylen-indolin	blau
UJ-Trimethyl-S-chlor-
2-methylen-indolin	blau
I JJ-Trimethyl^-chlor-
2-methylen-indolin	blau
I .3.3-Trimethy)-5.7-dichlor-
2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 JJ-Trimethyl-S-brom-
2-methylen-indolin	blau
1.3.3-Trimethyl-5-fluor-
2-methylen-indolin	blau
1 JJ-Trimethyl-S-cyan-
2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 J^-Trimethyl-S-acetyl-
2-methylen-indolin	grünst ich igbla u
1 ^^-TrimethyM-methoxy-
carbonyl-2-methylen-indol in	blau
1 ^.S-Trimethyl-S-methoxy-
carbonyl-2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 JJ-Trimethyl^-methoxy-
carbonyl-2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 JJ-Trimethyl-j-methoxy-
2-methylen-indolin	blau
1 JJ-Tnmethyl-S-äthoxy-
2-methylen-indolin	blau
1 ^^-Trimethyl-S-ß-hydroxy-
äthoxy-2-methylen-indolin	blau
1 J^VTrimethyl-S-^-methoxy-
äthoxy-2-methylen-indolin	blau
1 JJ-Trimethyl-S-ß-chlor-
äthoxy-2-methylen-indolin	blau
1.3.3-Trimethyl-5-/?-cyanäthoxy-
2-methylen-indolin	blau
l^^-Trimethyl-S^-dimethoxy-
2-methylen-indolin	blau
1 J.^-Trimethyl-S-methoxy-
7-chlor-2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 „O-Trimethyl-S-acetylamino-
2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 JJ-Trimethyl-S-methyl-
sulfonylamino-2-methyIen-
indolin	crünstichiiiblau

Indolinderivat	Farbton
5 1.3,3-Trimethyl-5-dimethyl-	sehr stark
amino-2-methylen-indoIin	grünstichigblau
UJ-TrimethyM.S-benzo-	sehr stark
2-methylen-indolin	grünstichigblau
1 -Äthyl-SJ-dimethyl-o^-benzo-	sehr stark
lo 2-methylen-indolin	grünstichigblau

Beispiel 2 (nachgereicht)

25.3 Teile 2.8.10-Trimethylphenoxazin-3-aldehyc und 15,2 Teile l,3,6-Trimethyl-4-methylen-pyrimi don-(2) werden in 500 bis 1000 Teilen Chloroform mi 15 bis 30 Teilen Phosphoroxychlorid etwa 90 Minuter unter Rückfluß erwärmt. Hernach wird das Chloro form unter vermindertem. Druck entfernt. Der Rück stand wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle um kristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃ C

N N

CH₃ C CH=CH
H

CH₃

CH,

welcher Polyacrylnitril echt grünblau färbt. Verwende man an Stelle des obigen Pyrimidons die jeweil äquivalente Menge 1-Methyl-. 1-Äthyl-. 1-n-Propy! oder l-Phenyl-2-methylen-4-Methylchinoxalon-(3), se erhält man ebenfalls echte grüne Farbstoffe der Forme

CH=CH

CH₃

worin R₅ den oben definierten Rest in 1-Stellung de Methylenchinoxalons bedeutet.

Der verwendete Aldehyd war folgendermaßen hei gestellt worden: 63.5 Teile 2.8-Dimethyl-phenoxazi und 500 Teile Methanol wurden unter Zusatz vo 1 bis 2 Teilen Phosphorlrichlorid in einem Tanta Autoklav 5 Stunden auf 280 bis 290⁰C erhitzt. Dab< entstand ein Druck von 155 atü. Nach Neutralisatio der entstandenen Säuren wurde das Gemisch fraktic niert destilliert. Die unter 1.3 mm Druck bei 180 bi 190° C übergehende Fraktion (welche vollständi kristallisierte) wurde nach dem im Beispiel 1 beschric benen Verfahren der Vilsmeier-Formylierung untei worfcn. Der so erhaltene Aldehyd schmolz nac Umkristallisieren aus Alkohol bei 165°C.

Beispiel 3 (nachgereicht)

22.5 Teile N-Mcthyl-phenoxazin-3-aldehyd und 23.2 Teile der Verbindung der Formel

indolium-chlorid oder die entsprechenden Bromide. Methosulfate, Äthosulfate oder Acetate, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle grüne Farbstoffe.

C,H

Cl

IO

werden mit 75 bis 150 Teilen Eisessig und 25 Teilen Essigsäureanhydrid 3 bis 5 Stunden auf 90 bis 110⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten verdünnt man durch Zugabe von etwa 750 Teilen Wasser und gibt Kochsalz zu, bis der entstandene Farbstoff der Formel

C,H,—N=C

vollständigausgeschieden ist. Er kanndurch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt werden und ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte, grüne Färbungen und Drucke.

Verwendet man an Stelle des l-Äthyl-2-methylbenz(c,d)-indoliumchlorids die jeweils äquivalente Menge 1-Methyl-, 1-n-Propyl-, 1-n-Butyl-, 1-iso-Amyk 1-Phenyl- oder l-4'-Methylphenyl-2-methyl-benz(c,d)-Beispiel 4 (nachgereicht)

20Teile l.iJ-Trimethyl^-methylen-indolin-ru-aldchyd und 21.1 g N-Äthyl-phenoxazin werden in 100 bi> 200 Teilen 1.2-Dichlor-äthan gelöst. Bei etwa 80 C läßt man 25 bis 30 Teile Phosphoroxychlorid einlaufen Man hält die Mischung noch 1 bis 2 Stunden bei Siedetemperatur, zersetzt danach das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Zugabe von Wasser unc destilliert das Dichloräthan mit Wasserdampf ab. Die Isolierung des Farbstoffes aus der so erhaltener wäßrigen Lösungerfolgt in der im Beispiel 1 beschriebe nen Weise. Der Farbstoff entspricht der Formel

CH₃

CH=CH

Ν''

C₂H₅

30 und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echt« blaue Färbungen und Drucke.

Verwendet man an Stelle des N-Älhyl-phenoxazin die jeweils äquivalente Menge N-Methyl-. N-/!-Hydro xy-äthyl- oder N-ß-Cyanäthyl-phenoxazin. so erhäl man ebenfalls sehr wertvolle, neue Farbstoffe ähnliche (etwas rotstichigerer) Nuance.

Claims

der Formel

Patentansprüche:
1. Farbstoffe der Formel

C-CH=CH-₁A_i ⁰Y'_B^

R.

R₁

IO

worin A die restlichen Glieder eines Indolenin-, Benz(c,d)indol-, Indazol-, Benzthiazol-, Chinolin-, Isochinolin-, Chinoxalin-, Chinoxalon-, Chinazolon-, 1,3,4-Triazin- oder Pyrimidonringsystems, R niederes Alkyl. Benzyl, Phenyläthyi, Phenyl, Dimethylamino oder Di- oder Trimethylen, das mit einem der ankondensierten Benzolkerne verbunden ist, R₁ niederes Alkyl, Benzyl. Phenyläthyi oder Phenyl und Χ^θ einen anionischen Rest bedeuten, und worin die Ringe B und B₁ ankondensierte Benzolringe tragen können und das Ringsystem A, die Ringe B und B₁ und die Reste R und R₁ durch Halogen, niederes Alkyl, Nitro, Cyan, Halogenmethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Sulfonamid, Acetyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy. Benzyl. Benzyloxy, Phenyloxy, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, Carbonsäuremethyloder -älhylester, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Carbonamid, Amino, Dimethylamino, Diäthylamino, Pipuidyl(l). Acetylamino, Propionylamino, Methylsulfonylainino, Benzoylamino.BenzoIsulfonylamino.Acetoxyoder p-Toluolsulfonyloxy substituiert sein können.
2. Farbstoffe der Formel

40

45

worin R₁ und X^e die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R₂, R, und R₄ unabhängig voneinander für eine niedere Alkylgruppe stehen, und die Reste R₁ und R₄, die Ringe B und B₁ sowie der Indolring durch Halogen, niederes Alkyl, Nitro, Cyan. Halogenmethyl, Methylsulfonyl. Äthylsulfonyl. Phenylsulfonyl. Sulfonamid, Acetyl, Hydroxy. Methoxy. Äthoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenyloxy. gegebenenfalls durch Chlor. Methyl. Methoxy oder Älhoxy substituiertes Phenyl. Carbonsäuremethyl- oder -äthylester. gegebenenfalls tlurch niederes Alkyl substituiertes Carbonamid. Amino. Dimethylamino, Diäthylamino. Piperitlyl(l). Acetylamino. Propionylamino. Methylsulfonylainino. Benroylamino. Benzolsulfonylamino. Acetoxy oder p-Toluolsulfonyloxy substituiert sein können.

3. Verfahren zur Herstellung von Färbst ollen, dadurch gekennzeichnet, daü man eine Verbindung C=CH₂

N
oder deren Salz der Formel

N
R
mit einem Aldehyd der Formel

CHO

oder mit einem funktionellen Derivat eines solchen Aldehyds in Gegenwart eines sauren oder eines anderen, ein Anion Χ^θ liefernden Kondensationsmiltels umsetzt, wobei die Symbole der Formeln die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 15O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 120⁰C. durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

(C-CH-

worin A, R₁, B und B₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit quaternierenden Mitteln behandelt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel

Λ
C=CH-CHO

worin Λ und R die im Anspruch 1 angegebene BcdcuUiniz haben, oder ein funklionellcs Derivat

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eines solchen Aldehyds mit einer Verbindung der Formel

mit Phenoxazinaldehyden der Formel
O=CH

worin R₁, B und B₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Zusatz eines ein Anion X ^θ liefernden Kondensalionsmittels umsetzt.

7. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Spinnfarben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

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(III)