DE2054661A1 - N-nitrosa-n-aryl-hydroxylamines prepn - from nitrosa-arenes and nitrogen oxide - Google Patents
N-nitrosa-n-aryl-hydroxylamines prepn - from nitrosa-arenes and nitrogen oxideInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-aryl-hydroxylaminen oder deren Salzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-N-aryl-hydroxylaminen oder deren Salzen durch Umsetzung aromatischer Nitrosoverbindungen mit Stickstoffoxid in Gegenwart von Basen.Process for the preparation of N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines or their salts The invention relates to a process for the preparation of N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines or their salts by reacting aromatic nitroso compounds with nitrogen oxide in the presence of bases.
Es ist bekannt, beispielsweise aus IIouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/3 (1965, Seite 73), daß Nitrosobenzol bei der Umsetzung mit Stickstoffoxid oder Distickstofftrioxid in essigsaurer Lösung in das Benzol-diazonium-nitrat übergeführt wird, Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich N-Nitroso-N-arylhydroxylamine der allgemeinen Formel in der R einen gegebenenfalls substituierten aroma tischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, oder deren Salze herstellen lassen, wenn man aromatische Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel R-NO, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in einem Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Verbindungen mit Stickstoffoxid oder Stickstoffoxid enthaltenden Gasen umsetzt und danach die erhaltenen Salze der N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine isoliert oder diese in an sich bekannter Weise in die zugehörigen N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine überführt.It is known, for example from IIouben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 10/3 (1965, page 73), that nitrosobenzene is converted into benzene diazonium nitrate when reacted with nitrogen oxide or nitrous oxide in acetic acid solution now surprisingly found that N-nitroso-N-arylhydroxylamines of the general formula in which R denotes an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical, or the salts thereof can be prepared if aromatic nitroso compounds of the general formula R-NO, in which R has the meaning given above, in a solvent in the presence of basic compounds containing nitrogen oxide or nitrogen oxide Reacts gases and then isolates the resulting salts of the N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines or converts them into the associated N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines in a manner known per se.
In den als Ausgangs stoffe zu verwendenden aromatischen Nitrosoverbindungen enthält der aromatische Kohlenwasserstoffrest im allgemeinen 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Die aroma tischen Reste können noch inerte Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Sulfo-, Nitro-, Nitril-, Hydroxygruppen und Halogenatome, wobei der Alkylrest bzw. die Alkylreste in den Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino- und Carbalkoxygruppen im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Mit besonderem Vorteil werden gegebenenfalls substituierte Nitrosobenzole verwendet.In the aromatic nitroso compounds to be used as starting materials the aromatic hydrocarbon radical generally contains 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms. The aromatic radicals can still have inert substituents contain, such as alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, carboxy, carbalkoxy, Sulfo, nitro, nitrile, hydroxyl groups and halogen atoms, where the alkyl radical or the alkyl radicals in the alkoxy, Alkylamino, dialkylamino and carbalkoxy groups generally contain 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. With special Optionally substituted nitrosobenzenes are advantageously used.
Die Umsetzung wird unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielweise Wasser, Alkohole wie niedere Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, Sulfoxide oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise werden Alkohole als Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, DiäthylCther, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Methylglykol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Äthylendiglykol, Dimethyläther. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zur aroma tischen Nitrosoverbindung 100 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 30 : 1 bis 1 : 1.The reaction is carried out using an inert solvent. Suitable solvents are, for example, water, alcohols such as lower alkanols with 1 to 5 carbon atoms, ethers, aromatic hydrocarbons, sulfoxides or mixtures of these solvents. Alcohols are preferred as solvents used. Suitable solvents are, for example, benzene, toluene, diethyl ether, Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, methyl glycol, methanol, ethanol, isopropanol, Isobutanol, ethylene diglycol, dimethyl ether. Generally the weight ratio is from solvent to aromatic nitroso compound 100: 1 to 1: 5, preferably 30: 1 to 1: 1.
Als basische Mittel werden beispielsweise Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Carbonate oder metallorganische Verbindungen der Alkali-und Erdalkalimetalle, Ammoniumhydroxide wie Tetraalkylammoniumhydroxid oder Ammoniak verwendet. Es seien beispielsweise genannt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Tetramethylammoniumhydroxid.As basic agents, for example, hydroxides, oxides, alcoholates, Carbonates or organometallic compounds of the alkali and alkaline earth metals, ammonium hydroxides such as tetraalkylammonium hydroxide or ammonia are used. For example called sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, Sodium methylate, tetramethylammonium hydroxide.
Vorzugsweise werden Hydroxide und Alkoholate der Alkalimetalle verwendet. Im allgemeinen werden Je Mol des Ausgangsstoffes 0,5 bis 5 Grammäquivalente, insbesondere 1 bis 3 Grammäquivalente des basischen Mittels verwendet. Es ist zwar auch möglich, auch einen darüber hinausgehenden ueberschuß an basischem Mittel anzuwenden, jedoch bringt es im allgemeinen keine Vorteile.Hydroxides and alcoholates of the alkali metals are preferably used. In general, 0.5 to 5 gram equivalents, in particular, are per mole of the starting material 1 to 3 gram equivalents of the basic agent used. It is also possible also to use an excess of basic agent going beyond that, however there is generally no benefit in it.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -30 und +600C, insbesondere zwischen -10 und +300C durchgeführt. In der Regel wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch unter vermindertem Druck, z.B. 100 Torr oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken von 15 atm, arbeiten.The reaction is generally carried out at temperatures between -30 and + 600C, especially between -10 and + 300C. Usually you turn Atmospheric pressure. However, it can also be used under reduced pressure, for example 100 torr or work under increased pressure, for example at pressures of 15 atm.
Das für die Umsetzung zu verwendende Stickstoffoxid kann als solches oder in Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Im allgemeinen wendet man 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Stickstoffoxid je Mol der aromatischen Nitrosoverbindung an.The nitrogen oxide to be used for the reaction can be used as such or can be used in dilution with inert gases such as nitrogen or argon. In general, 2 to 20 are used, preferably 2 to 10 moles of nitric oxide per mole of the aromatic nitroso compound.
Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man in eine Lösung und bzw. oder Suspension der aromatischen Nitrosoverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart des basischen Mittels bei den angegebenen Drücken und Temperaturen Stickstoffoxid einleitet.The method according to the invention can for example be carried out be by being in a solution and / or suspension of the aromatic nitroso compound in a suitable diluent in the presence of the basic agent at the specified pressures and temperatures initiates nitrogen oxide.
Es kann von Vorteil sein, gewisse Nitroverbindungen, z.B. solche, die durch Photoisomerisierung entstehen, nicht in Substanz zu isolieren und danach für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoff einzusetzen, sondern sie in der Lösung, in der sie entstehen, gemäß dem Verfahren der Erfindung umzusetzen.It can be advantageous to use certain nitro compounds, e.g. those which arise through photoisomerization, not to be isolated in substance and afterwards to be used as a starting material for the present process, but rather in the Solution in which they arise to implement according to the method of the invention.
Da die N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine in der Regel nicht sehr stabil sind, werden sie zweckmäßig in Form der Salze isoliert.Because the N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine is usually not very stable are, they are expediently isolated in the form of the salts.
Vorteilhaft isoliert man die N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine in Form solcher Salze, die das gleiche Kation enthalten wie das verwendete basische Mittel, d.h. beispielsweise als Erdalkalisalz, Ammoniumsalz, Tetraalkylammoniumsalz und insbesondere als Alkalisalz. Die Aufarbeitung kann daher beispielsweise in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch einengt, wobei das entsprechende Salz des N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamins als Rückstand gewonnen wird, der gegebenenfalls noch aus einem Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol umkristallisiert wird.The N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines are advantageously isolated in the form those salts that contain the same cation as the basic agent used, i.e., for example, as the alkaline earth salt, ammonium salt, tetraalkylammonium salt and especially as an alkali salt. The work-up can therefore, for example, in the manner take place that the reaction mixture is concentrated, the corresponding salt of the N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine is obtained as a residue, which optionally still recrystallized from a solvent such as a lower alcohol will.
Es ist jedoch auch möglich, die N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine in Form anderer Metallsalze herzustellen, beispielsweise indem man in den das Kation des basischen Mittels enthaltenden Salzen des N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamins das Kation durch das Kation eines anderen Salzes, z.B. in der sogenannten doppelten Umsetzung, austauscht. Für die doppelte Umsetzung geeignete Salze sind beispielsweise Salze von Schwermetallen, d.h. Metallen mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 5, wie Eisen, Kupfer, Blei, Nickel, aber auch Erdalkalimetall-Salze, z.B. Kalziumchlorid.However, it is also possible to use the N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine in Form other metal salts, for example by adding the cation of the basic agent-containing salts of N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine that Cation by the cation of another salt, e.g. in the so-called double Implementation, exchanges. Suitable salts for the double reaction are, for example Salts of heavy metals, i.e. metals with a specific weight of at least 5, such as iron, copper, lead, nickel, but also alkaline earth metal salts, e.g. calcium chloride.
A 1S den Salzen der N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine lassen sich die freon N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Ansäuern der Lösungen der Salze gewinnen. Beispielsweise erhält man die freien N-Nitroso-N-arylhydroxylamine, indem man zu einer wäßrigen Lösung des Salzes bis zur sauren Reaktion eine Säure, beispielsweise eine Mineralsäure, zugibt und das freiwerdende N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamin durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel extrahiert.A 1S the salts of N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines can be the freon N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine in per se known Way, win for example by acidifying the solutions of the salts. For example, receives one the free N-nitroso-N-arylhydroxylamine by adding to an aqueous solution of the salt up to the acidic reaction an acid, for example a mineral acid, adds and the released N-nitroso-N-aryl-hydroxylamine by extraction with a Extractant extracted.
Die N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine sowie insbesondere die Salze der N-Nitroso-N-aryl-hydroxylamine finden als Komplexbildner und als Fungizide Verwendung. Als Komplexbildner werden insbesondere die Ammonium- und die Alkalisalze der N-Nitroso-N-arylhydroxylamine verwendet.The N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines and especially the salts of N-nitroso-N-aryl-hydroxylamines are used as complexing agents and as fungicides. The ammonium and alkali salts of N-nitroso-N-arylhydroxylamines are particularly used as complexing agents used.
Beispiel 1 In eine Lösung von 10,5 g (0,1 Mol) Nitrosobenzol und 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 300 ml Methanol werden bei -100C während 6 Stunden 50 N1 Stickstoffoxid eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum (12 Torr) eingeengt und der erhaltene Rückstand nach der Umkristallisation aus Methanol getrocknet. Man erhält 13 g (81,3 % der Theorie) des Natriumsalzes des N-Nitroso-N-phenyl-hydroxylamins. Example 1 In a solution of 10.5 g (0.1 mol) of nitrosobenzene and 8 g (0.2 mol) of sodium hydroxide in 300 ml of methanol are at -100C for 6 hours 50 N1 nitrogen oxide initiated. The reaction mixture obtained is in vacuo (12 Torr) concentrated and the residue obtained after recrystallization from methanol dried. 13 g (81.3% of theory) of the sodium salt of N-nitroso-N-phenyl-hydroxylamine are obtained.
Beispiel 2 In eine Lösung von 4,7 g (0,031 Mol) p-Nitroso-dimethylanilin und 2,5 g (0,062 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol werden bei +50C während 6 Stunden 50 N1 Stickstoffoxid eingeleitet. Das erhaltene Reaktionegemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 4,2 g (68,6 % der Theorie) des Natriumsalzes des N-Nitroso-N-( p-dimethylaminophenyl )-hydroxylamins. Example 2 In a solution of 4.7 g (0.031 mol) of p-nitroso-dimethylaniline and 2.5 g (0.062 mol) of sodium hydroxide in 150 ml of methanol are at + 50C during Introduced 6 hours 50 N1 nitrogen oxide. The reaction mixture obtained becomes concentrated in vacuo and the residue recrystallized from isopropanol. After this Drying gives 4.2 g (68.6% of theory) of the sodium salt of N-nitroso-N- ( p-dimethylaminophenyl) hydroxylamine.
C8H1ON302Na C H N Na theor. 47,3 4,9 20,7 11,3 gef. 47,5 5,9 20,1 10,5 Beispiel 3 Eine Lösung von 18,2 g (0,1 Mol) 6-Ohlor-2-nitro-benzaldehyd und 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 450 ml Methanol wird bei 15 0C mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe (Philips HPK 125 W) während 8 Stunden bestrahlt, wobei gleichzeitig während dieser Zeit 50 Nl Stickstoffoxid eingeleitet werden. Durch die Belichtung wird der 6-Chlor-2-nitro-benzaldehyd in 6-Chlor-2-nitrosobenzoesäure umgelagert. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf etwa 1/5 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, aus einer Mischung Aceton/Wasser umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 16,7 g (57 % der Theorie) des Natriumsalzes des N-Nitroso-N-(2-carboxy-3-chlorphenyl )-hydroxylamins.C8H1ON302Na C H N Na theor. 47.3 4.9 20.7 11.3 found. 47.5 5.9 20.1 10.5 Example 3 A solution of 18.2 g (0.1 mol) of 6-chloro-2-nitro-benzaldehyde and 12 g (0.3 mol) of sodium hydroxide in 450 ml of methanol is heated at 15 ° C. with a high-pressure mercury lamp (Philips HPK 125 W) irradiated for 8 hours, while simultaneously during this Time 50 Nl nitrogen oxide are introduced. The exposure to the 6-chloro-2-nitro-benzaldehyde rearranged in 6-chloro-2-nitrosobenzoic acid. The reaction mixture obtained is narrowed to about 1/5 of its original volume. The precipitate formed is filtered off with suction, recrystallized from an acetone / water mixture and dried. 16.7 g (57% of theory) of the sodium salt of N-nitroso-N- (2-carboxy-3-chlorophenyl) are obtained ) hydroxylamine.
C7H3Cl N204Na2 . 2 H20 C H N theor. 28,3 2,4 9,4 gef. 28,1 2,5 9,1 Beispiel 4 In eine Lösung von 9,7 g (0,05 Mol) p-Nitroso-N-äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 300 ml Methanol wobei +5 0 während 8 Stunden 100 Nl Stickstoffoxid eingeleitet.C7H3Cl N204Na2. 2 H20 C H N theor. 28.3 2.4 9.4 found. 28.1 2.5 9.1 Example 4 In a solution of 9.7 g (0.05 mol) of p-nitroso-N-ethyl-N-hydroxyethyl-aniline and 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide in 300 ml of methanol with +5 0 for 8 hours Introduced 100 Nl nitrogen oxide.
Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert und getrocknet. Die Ausbeute an Natriumsalz des N-Nitroso-N-[p-(N'-äthyl-N' -hydroxyäthyl)-aminophenyJl-hydroxylamins beträgt 5,8 g (44 % der Theorie).The reaction mixture is concentrated in vacuo, the residue from aqueous Recrystallized ethanol and dried. The yield of the sodium salt of N-nitroso-N- [p- (N'-ethyl-N ' hydroxyethyl) aminophenyl-hydroxylamine is 5.8 g (44% of theory).
C10H1N0 Na . H20 C H N Na theor. 45,3 6,0 15,8 8,7 gef. 45,2 6,2 15,7 8,5 Beispiel 5 In eine Lösung von 11,6 g (0,05 Mol) p-Nitroso-N-n-butyl-N-cyanoäthyl-anilin und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Methanol werden während 8 Stunden bei +1000 50 Nl Stickstoffoxid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Wasser gelöst. Man stellt mit verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 7 bis 8 ein und fügt eine Lösung von 2,8 g (0,025 Mol) Kalziumchlorid in 50 ml Wasser hinzu. Der Niederschlag wird abgesaugt, aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 6,6 g (47 % der Theorie) des Kalziumsalzes des N-Nitroso-N- 5-(N'-n-butyl-N'-cyanoäthyl)-aminopheny ç -hydroxylamins.C10H1N0 Na. H20 C H N Na theor. 45.3 6.0 15.8 8.7 found. 45.2 6.2 15.7 8.5 Example 5 In a solution of 11.6 g (0.05 mol) of p-nitroso-N-n-butyl-N-cyanoethyl aniline and 4 g (0.1 mole) sodium hydroxide in 400 ml Methanol will be used during Introduced 8 hours at +1000 50 Nl nitrogen oxide. The reaction mixture is concentrated in vacuo and the residue dissolved in water. One sets with diluted Hydrochloric acid has a pH of 7 to 8 and adds a solution of 2.8 g (0.025 mol) Add calcium chloride in 50 ml of water. The precipitate is filtered off with suction from aqueous Recrystallized ethanol and dried. 6.6 g (47% of theory) of the are obtained Calcium salt of N-nitroso-N- 5- (N'-n-butyl-N'-cyanoethyl) -aminopheny ç -hydroxylamine.
C26H34 N80 405 . H20 C H N Ca theor. 52,1 6,4 18,7 6,7 gef. 52,3 6,6 18,9 6,7C26H34 N80 405. H20 C H N Ca theor. 52.1 6.4 18.7 6.7 found. 52.3 6.6 18.9 6.7
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|---|---|
| DE (1) | DE2054661A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4148803A (en) * | 1976-10-01 | 1979-04-10 | International Minerals & Chemical Corp. | Nitrosamine reaction products for controlling the growth of bacteria and fungi |
| US4166121A (en) * | 1976-10-01 | 1979-08-28 | International Minerals & Chemical Corporation | Method of controlling the growth of bacteria and fungi |
| EP0432597A1 (en) * | 1989-12-14 | 1991-06-19 | BASF Aktiengesellschaft | Process for dyeing polyamide substrates |
| WO1996036326A1 (en) * | 1995-05-15 | 1996-11-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | N-nitroso-n-substituted hydroxylamines as nitric oxide donors |
| US6103275A (en) * | 1998-06-10 | 2000-08-15 | Nitric Oxide Solutions | Systems and methods for topical treatment with nitric oxide |
-
1970
- 1970-11-06 DE DE19702054661 patent/DE2054661A1/en active Pending
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