DE2357598A1

DE2357598A1 - Polyesterform- oder -ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2357598A1
Application number: DE2357598A
Authority: DE
Inventors: Karl-Dieter Depping; Erhardt Dr Knappe; Milan Dr Rer Nat Velic
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2251600A1; NL7414451A; GB1470709A; BR7409652A; DK599074A; BE822197A; ES431999A1; SE7414329L; FI330274A

Description

10.10.1975 PAT 73

MSf färben + faserii Aktiengesellschaft

2oöo Hamburg 2'6_S HäBimerbiPöökstr.

Pölyesterform- oder -Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft unter dem Eiüfluß von ultravioletter Strahlung härtbare Pölyesterförm- oder -Überzugsmassen zur Herstellung von Überzügen auf der Basis Von Ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigten anpölyöierisierbaren monomeren Verbindungen.

Es ist bekannt * Mischungen üiigesättigter Polyesterharze mit monomeren pölymerisierbaren Verbindungen durch Initiatoren zur Vernetzung durch Mischpolymerisation anzuregen^ Bei Verwendung von fötöinitiatoren des Benzoin-iyps können mischpolymerisierbare flüssige Lackschichten mit Hilfe Voll Ultravioletter Strahlung zu. harten^ iiicht klebrigen Überzügen niischpolymerisiert und gehärtet ä

Die Wirkung der Fotoinitiatoren ist substratspezifisch. Als Fotoinitiatoren vom Benzoin-Typ für die Polymerisation von Pölyesterform- oder -Überzugsmassen werden empfohlen: Benzoin und oC-substituierte Benzoine (USP 2 722 512), Benzoihäther primärer Alkohole (französisches Patent 1 540 589), Benzoin- ■ äther sekundärer Alkohole. (DAS 1 694 149) und Benzoinaryiäther (USA-Patentschrift 3 582 48?).

Der Hauptnachteil der Fotoinitiatoren des Benzoinäther-Typs vor allem der primären Alkohole besteht darin, daß sie die Lagerstabilität von besonders der mit Füllstoffzuschlägen versehenen Polyesterform- oder -Überzugsmassen nächteilig beeinflussen- Sie bewirken, daß die Poiyesterform- und —Überzügsmassen auch beim Lagern in der Dunkelheit derartig kurze Lagerfähigkeiten haben, daß keine Gewähr gegeben ist, diese Materialien mit Sicherheit so zum Verbraucher zu transportieren, daß sie noch ohne Schwierigkeiten verarbeitbar sind. Bei langen Transportwegen und bei Temperaturschwankungen erfolgt mitunter ein vorzeitiges Gelieren, was die technische Anwendungsbreite dieser Überzugsmassen einschränkt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach Zugabe eines erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisators zu Polyesterform- oder -Überzugsmassen, diejenigen die einen 5Otoinitiator des Benzoinäther-Typs enthalten, eine das Mehrfache ' betragende Erhöhung der Lagerstabilität der Polyesterform- oder -Überzugsmassen erreichen, dabei aber die Fotopolymerisation, auch in dickeren Schichten, ohne nennenswerte Verzögerung durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von N-Nitrö— sohydröxylaminen ünd/oder Salzen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel

R _ N - ö - X

NO

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worin R ein aliphatischen, araliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatische^ Res-t- ist und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet, als Stabilisator in Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen, Benzoinäther aliphatischer primärer und/oder sekundärer Alkohole, gegebenenfalls zusätzlich organische Peroxide und übliche Schwermetallverbindungen, sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.

Hochwirksame Substituenten R sind zum Beispiel der Methyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclooktylrest. Als Substituent X sind außer Wasserstoff, Ammonium,- zum Beispiel Alkylammonium oder Gycloalkylammonium, Metalle wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Aluminium, Kupfer, Zink geeignet. . ■■-"■" : ■ ■ .

Vorteilhaft' werden solche N-Nitrosohydroxylamine eingesetzt, die in der Formmasse oder Überzugsmasse löslich sind.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu verwendenden N-Nitrosohydroxylamine entfalten überraschenderweise eine ausgesprochene potenzierte Wirkung. So genügen schon Zusätze von nur 0,01 bis 0,2 G ewicht sprozent, auf : den verarbeitungsfähigen Ansät ζ berechnet, um die Haltbarkeit wirksam.um ein Mehrfaches zu steigern,^v ohne die Reaktivität zu verringern.

Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die ein Beiizoin-Derivat enthalten, sollen auf das Benzoin-Derivat bezogen je 1 Teil Benzoin-Derivat 0,005 bis zu 0,4- Teile N-Nitrosohydroxylamin-Derivat enthalten. Besonders bevorzugt werden je 1 Teil Benzoin-Derivat 0,02 bis 0,2 Teile N-Nitrosohydroxylamin-Derivat eingesetzt.

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In der Regel üben bestimmte Füllstoffe - wie z.B. Talkum, Zinkstearat - eine negative Wirkung auf die Lagerfähigkeit aus. Auch durch Füllstoffe eingeschleppte Feuchtigkeit vermindert die Lagerfähigkeit. Überraschenderweise werden bei Verwendung der erfindungs gemäß en N-Nitrosohydroxylamine auch die vorstehend aufgeführten Nachteile vermieden. Trotz der geringen erforderlichen Mengen wird auch bei Anwesenheit dieser Füllstoffe die Lagerstabilität wirkungsvoll erhöht.

Ungesättigte Polyester sind bekanntlich Polykondensationsprodukte aus of,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyolen. Es'können ferner auch gesättigte Carbonsäuren und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit einkondensiert sein. Die sehr umfangreiche Literatur, die sich mit der Zusammensetzung, der Anwendung und der Technologie von ungesättigten Polyesterharzen beschäftigt, ist u. a. in den Standardwerken "Polyesters and their Applications" (Bjorksten, Tovey, Harker and Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956) and "Polyester Resins" (Lawrence, N.Y., Reinhold Publishing Corporation, 1960) zusammengefaßt.

Ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen sind in der Regel ungesättigte Verbindungen, die in Polyesterformoder -Überzugsmassen verwendet werden, vorzugsweise Styrol, aber auch zum Beispiel <K-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.

Fotoinitiatoren im Sinne dieser Erfindung sind Benzoin-Derivate, insbesondere Benzoinäther von aliphatischen primären oder sekundären Alkoholen wie zum Beispiel Benzoin-methyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-propyläther, Benzoin-butyläther, Benzoinamyläther, Benzoin-isopropyläther, Benzoin-isobutyläther.

Polymerisationskatalysatoren wie zum Beispiel Peroxide können

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gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent zusätzlich anwesend sein. Geeignete Peroxide sind beispielsweise Tertiär-butylperbenzoat, Dicumolperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid. .

Die Anwesenheit von Peroxiden verbessert die Haftung des gehärteten Überzugs auf der Unterlage.

In Kombination mit dem Gebrauch von Peroxiden können auch die üblichen Metallbeschleuniger oder tertiären Amine zugefügt., werden. " .-

Da das Potlife der Form- oder Überzugsmassen bei Anwesenheit von Peroxiden und Beschleunigern sehr kurz ist, wird auch so gearbeitet, daß die zu überziehende Fläche zunächst: mit einem das Peroxid enthaltenden Grundmaterial beschichtet wird, auf das dann die den Fotoinitiator enthaltende Polyesterform-'- oder -überzugsmasse aufgebracht wird. Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, die das Peroxid enthaltende Komponente und die den · Beschleuniger, sowie den Fotoinitiator enthaltende Komponente getrennt mittels einer Zwei-Komponenten-Spritzpistole zu versprühen. Die Mischung der beiden Komponenten erfolgt auf dem Wege von der Spritzpistole zum Werkstück.

Die Polyesterform- oder -überzugsmasse kann ebenfalls übliche Zusätze wie-Paraffin, Wachs oder wachsähnliche Substanzen enthalten.

Die Polyesterform- oder--Überzugsmassen können ferner Füllstoffe mit geringer Deckfähigkeit, die die UV-Härtung nicht nachteilig beeinflussen, enthalten wie zum Beispiel Glasfasern, synthetische Fasern, Siliciumdioxid, Talkum, Kreide, Bariumsulfat, Leichtspat, Kaolin. V

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Der Zusatz von Paraffin, Wachs oder auch ύοώ. Füllstoffen erfolgt besonders im Hinblick darauf, Klebfreiheit bei den gehärteten Überzügen zu erreichen. Eine andere Möglichkeit, die Überzüge klebfrei zu erhalten, ist die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen, in deren Molekül Allylgruppen eingebaut sind.

Die Härtung erfolgt durch ultraviolettes Licht, das von einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe, einer Quecksilberdampf-Niederdrucklampe oder einer superaktinisehen Leuchtstofflampe erzeugt wird. Die zur vollständigen Aushärtung der flüssigen Polyesterform- oder -Überzugsmassen nötige Bestrahlungszeit . hängt von der Polymerisationsaktivität des Harzes, der Zusammensetzung und Menge des Fotoinitiators und von der Qualität und Menge der Licht energie ab und kann von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten eingestellt werden.

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung von N-ETitrosohydroxylaminen hergestellten Formmassen oder Überzugsmassen dienen zur Herstellung von Formteilen und insbesondere von Lacküberzügen.

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Beispiel- 1

A. 65 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes mit der Säurezahl4-5, hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure, 1,1 Mol Ithylenglykol, 2,1 Mol 1,2-Propylenglykol, werden mit o,o4- Teilen Hydrochinon versetzt und in 35 Teilen Styrol gelöst. /

B. Es werden jeweils tfberzugsmassen folgender Zusammensetzung hergestellt: .

32,o Teile der nach A erhaltenen Polyesterharz lösung, ■

1,o Teile Yinyltoluol,

5o,o Teile Bariumsulfat, gefällt,

8,5 Teile Talkum, micronisiert,

4,2 Teile Glimmer,

3,o Teile Zinkstearat,

o,7 Teile Benzoin-isopropyläther

Diese Zusammensetzung wird verglichen mit einer gleichen Zusammensetzung, die noch zusätzlich 0,06 Teile einer 3o %-igen wäßrigen Lösung des Kalium-Salzes des .U-Nitroso-cyclohexylhydroxylamins enthält. Die Überzugsmassen werden mit 100 bis 2oo g/m2 auf eine Spanholzplatte aufgetragen und die "beschichtete Fläche mit dem von Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlen (HTQ 7 von Philips) ausgesendeten UV-Licht aus einer Entfernung von etwa 2o cm 3o Sekunden lang bestrahlt. Es waren jeweils 4 Strahler pro laufender Meter angeordnet. Es resultierte jedesmal ein harter, schleiffähiger Überzug.

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Die gefundenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Benzoin- äther	F-Mtroso-cyclohexyl- hydroxylamin (E-SaIz) (3o ?o-ige x^räßrige Lö sung)	ohne	LaserstaMl bei 54 C Tage	ität
	mit
äthyl	+	+		8
äthyl			Λ
isopropyl		+		15
isopropyl
butyl	+	+		1o
butyl		+	Λ
smjl emjl	+		1o

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B e i s ρ i el

100 Teile einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 50 aus Maleinsäure, o-Phthalsaure. und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2:1 : 3, 35 Teilen Styrol, 0,01 Teilen Hydrochinon werden mit 3 Teilen Benzoinmethyläther versetzt. Ein Teil dieser Lösung wird mit 0,1 % des Al-Sarzes von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin, ein anderer mit 0,1 % des Al-Salzes von N-Hitrdso-N-benzylhydroxylamin versetzt.

Von diesen Lösungen wird die Lagerstabilität (Eintritt der Gelierung) unter Luftausschluß bei 60° G bestimmt. .Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Zusammensetzung nach Beispiel 2	Lagerstabilität bei 60° C Tage ;
ohne Hydroxylaminzusatz	1 ' . ■■', -"_",.■.;
+0,1 Gew.-% Al-Salz des N-Nitrosö-N-cyclohexylhydro- xylamins	9 : J".. ■
+0,1 Gew.-% Al-Salz des N-Nitroso-N-benzyihydroxyl- amins	10 - -- - - -

Man erkennt die Verbesserung der Lagerstabilität bei Verwendung der Al-Salze der N-Nitroso-hydroxylamin-Derivate.

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n-nii/>K

Claims

Patentanspruch

"Verwendung "von K-Ifitrosohydroxyl aminen und/oder Salzen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel

R - ET -~ 0 - X

worin R ein aliphatischer, araliphatischen, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest ist und X Wasserstoff, ein Metall oder einen Ammoniumrest bedeutet, als Stabilisator in Polyester^orm- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindungen, Benzoinäther aliphatischer primärer und/oder sekundärer Alkohole, gegebenenfalls zusätzlich organische Peroxide und übliche Schwermetallverbindungen sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.

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