DE1694149B1 - Polyester-Form- und UEberzugsmassen - Google Patents
Polyester-Form- und UEberzugsmassenInfo
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Description
Die Wirkung von Fotosensibilisatoren ist bei ihrer Anwendung auf polymerisationsfähige Stoffe überaus
substratspezifisch, wie aus vielen Veröffentlichungen hervorgeht.
Als Sensibilisatoren für die fotochemische Polymerisation
von Polyester-Form- und Überzugsmassen wurden bisher Stoffe bekannt, die vier verschiedenen
Gruppen angehören, nämlich (1) O-Alkylxanthogensäureester,
die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, (2) Benzoin und in
α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Benzoine, (3) bestimmte Halogenverbindungen und
(4) aromatische Disulfide.
Keine der diesen Gruppen zugehörenden Verbindungen hat sich in der Technik durchsetzen können, da ihrer
Anwendung jeweils erhebliche Mängel entgegenstehen. So sind die unter (1) genannten Verbindungen, soweit
sie eine ausreichende Wirksamkeit besitzen, schwer zugänglich. Die unter (2) erwähnten Stoffe können
zwar leicht hergestellt werden, sie vermindern aber die »Dunkelhaltbarkeit« der Polyester-Formmassen so
sehr, daß sie als stabile Einkomponentensysteme, wie sie für eine rationelle, fließbandmäßige Verarbeitung
gebraucht werden, nicht geeignet sind. Außerdem verursachen sie mehr oder weniger starke Verfärbungen
der Härtungsprodukte.
Wegen solcher Verfärbungen können auch die unter (3) genannten Verbindungen nicht befriedigen.
Außerdem sind sie meist wesentlich weniger wirksam als die zuvor genannten Produkte. Die unter (4) erwähnten
Verbindungen schließlich ermöglichen zwar unter der energiereichen Strahlung von z. B. Quecksilberhochdrucklampen
eine schnelle Polymerisation, dabei besteht aber die Gef ahr, daß ein empfindlicher
Untergrund, z. B. Holz, Verfärbungen erleidet. Unter der Einwirkung weniger energiereicher Strahlen, z. B.
unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im langwelligen Ultraviolett
aussendet, ist ihre Wirksamkeit ungenügend.
Andererseits sind nach der USA.-Patentschrift 2 448 828 Acyloinäther als Fotosensibilisatoren bei der
Polymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen, wie Acryl- und Methacrylderivate, Vinyl- und
Vinylidenverbindungen und ungesättigter Kohlen-Wasserstoffe, wirksam. Als Beispiele für Acyloinäther
werden Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Pivaloinäthyläther und Anisoinmethyläther
angegeben.
Eigene Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung dieser Acyloinäther als Fotosensibilisatoren bei der
Fotopolymerisation ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, eine Polymerisation bei Raumtemperatur ebenfalls in kurzer Zeit zu erreichen
ist. Die mit diesen Acyloinäthern versetzten Gemische sind aber, ebenso wie die bekannten, Benzoin
enthaltenden Systeme, auch bei Dunkellagerung so wenig stabil, daß auch sie nicht als Einkomponentensysteme
verwendet werden können.
Erfindungsgegenstand sind Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen
ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, die Benzoinverbindungen enthalten.
Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls
zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger
oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem
Gehalt an den obengenannten Benzoinverbindungen als Sensibilisatoren überraschenderweise eine erheblich
verbesserte Dunkel-Lägerstabilität. Sie sind beim Lagern bei Raumtemperatur unter Ausschluß von
Licht praktisch unbegrenzt haltbar und deshalb z. B. als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte der Dunkel-Lagerstabilität von Benzoin und von Benzoinäthern
primärer und sekundärer Alkohole einander gegenübergestellt. Diese Sensibilisatoren wurden jeweils
in Mengen von 2 Gewichtsprozent der — wie üblich — mit Hydrochinon stabilisierten Lieferform
eines typischen ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol in Abmischung
mit Styrol gelöst.
Tabelle 1 ■
Dunkel-Lagerstabilität der Lieferform
eines typischen Polyesterharzes
mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent
. . Sensibilisator
mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent
. . Sensibilisator
Sensibilisator"
Benzoin ···.··
Benzoinäthyläther .....
Benzoinisobutyläther ..
Benzoinisopropyläther .
Benzoin-sek.-butyläther
Benzoincyclohexyläther
Benzoinisobutyläther ..
Benzoinisopropyläther .
Benzoin-sek.-butyläther
Benzoincyclohexyläther
Lagerstabilität bei 6O0C
unter 1 Tag
unter 1 Tag
unter 1 Tag
7 Tage 6 bis 7 Tage 5 bis 6 Tage
unter 1 Tag
unter 1 Tag
7 Tage 6 bis 7 Tage 5 bis 6 Tage
■ Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich ferner
dadurch aus, daß sie eine außerordentlich hohe Reaktivität besitzen, die beim Vorliegen dünner Schichten
ein rasches Härten ermöglicht. Insbesondere härten sie auch unter ultravioletter und sichtbarer Strahlung
von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 3000 bis 5800 Ä rasch zu nahezu farblosen
Formteilen oder Überzügen aus.
Unter ungesättigten Polyestern sind die üblichen Polykondensationsprodukte α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren
mit Polyolen zu verstehen.
Anpolymerisierbare, monomere Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten
Verbindungen, namentlich Styrol.
Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon, 2,5-Di-tertbutylbenzochinon,
Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin und 4-Äthylbrenzc'atechin
oder Kupferverbindungen, ζ. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren sind die Benzoinäther folgender
Alkohole: Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Pentanol-3,
3-Methylpentanol-2° 2,4-DimethylpentanoI-3 und Cyclohexanol.
Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen enthalten die genannten Benzoinäther zweckmäßig in
Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent,
Die Benzoinäther können allein oder miteinander gemischt, gegebenenfalls auch in Äbmischung mit
Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxiden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, verwendet
werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid
und Cyclohexanonperoxid.
Die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, ist vornehmlich dann zu
empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen,
unter Umständen aber auch beim Lagern durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten.
Durch Zugabe von Peroxiden wird außerdem die Haftung ausgehärteter Überzüge auf der Unterlage
erhöht.
Auch durch Zugabe von sauren Estern von Phosphorsäuren, z. B. in Mengen von etwa 0,01 bis etwa
0,1 Gewichtsprozent, läßt sich die Neigung zu Verfärbungen herabsetzen.
Gegebenenfalls kann. es auch zweckmäßig sein, sowohl einen Peroxidkatalysator. als auch einen
sauren Ester von. Phosphorsäuren zuzusetzen.
Besonders rasch durchhärtende und bei der Herstellung von Überzügen besonders' gut haftende Beschichtungen
erhält man auch, wenn man den Überzugsmassen geringe Mengen Metallbeschleuniger,
z. B. Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallcheläte, wie Kobalt- und Zirkonacetylacetonat,
zusetzt.
Solche Metallbeschleuniger können auch gleichzeitig mit sauren Estern von Phosphorsäuren oder/
und mit Peroxiden verwendet werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern
ist die Lagerstabiütät der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, in
einem solchen Fall nach der sogenannten Aktivgrundmethode
zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene,
peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.
Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzoinäther bei solchen Überzugsmassen
anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der
Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes verhindern. Eine rationelle,
auf Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsweise von Überzugsmassen verlangt nämlich
ein möglichst rasches Polymerisieren zu harten Überzügen. Nun kann man zwar die Polymerisation
durch Wärmezufuhr beschleunigen, da aber die Ausbildung der für den Luftabschluß erforderlichen
Paraffin- oder Wachshaut durch Wärme verhindert wird, darf eine thermische Zusatzbeschleunigung,
z. B. durch Infrarotbestrahlung oder durch heiße Luft, erst dann einsetzen, wenn sich die Haut gebildet
hat.
Die vom Beginn des Härtens bis zur Bildung der Haut verstreichende Zeit ist aber bei Verwendung nur
von Peroxidkatalysatoren und Beschleunigern ziemlich lang, so daß eine zügige Verarbeitung erschwert
ist. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich nun dadurch aus, daß sie bei Belichtung, auch bei
Verwendung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit superaktinischer Strahlung, in kurzer,
bisher nicht erreichbarer Zeit eine Schutzhaut ausbilden. Danach kann dann die Endaushärtung gegebenenfalls
durch Wärmezufuhr beschleunigt werden. Beim Herstellen von Formteilen aus den erfindungsrgemäß
sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend
dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch
größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Ab-Wesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern
kann die Härtung, gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der
so erhaltenen Vorpolymerisate zu behebiger Zeit zu Ende geführt werden.
B e i s ρ i e 1 1
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation vofu152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen
Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst. Jeweils 100 Gewichtsteilen
der erhaltenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen
Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 530C) in
Toluol sowie verschiedene Benzoinäther sekundärer Alkohole beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen
bringt man mit einem Filmzieher (250 μ) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstoffröhre (Osram L-Lampe für Pauszwecke, 40 Watt,
Länge 97 cm) in einem Abstand von 10 cm. Die Paraffinausschwimmzeiten sind in Tabelle 2 ange*
geben.
Tabelle 2 ■
Zusatz, bezogen auf Harzlieferform | Ausschwimmzeit | |
(in Gewichtsprozent) | nacK Minuten | |
2 | Benzoinisöpropyläther | 1,9 |
2 | Benzoin-sek.-butyläther | 2,1 |
2 | Benzoin-2-pentyläther | 2,3 |
2 | Benzoin-3-pentyläther | 2,3 |
2 | Benzoin-2,4-dimethyl- | |
3-pentyläther | 2,4 |
Nach einer gesamten Belichtungsdauer von 10 bis 15 Minuten besitzen die Filme Bleistifthärten von über
6 H. Sie sind nahezu farblos.
100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden mit 20 Gewichtsteilen Styrol,
1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53° C) in Toluol, 1 Gewichtsteil
Benzoinisöpropyläther sowie zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, sauren Phosphorsäureestern
und metallhaltigen Verbindungen versetzt (s. Tabelle 3). 250 μ dicke Schichten dieser Lösungen werden
mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgetragen und
im Abstand von 10 cm mit der Strahlung der beschriebenen
Leuchtstoffröhre belichtet.
Zusätze, bezogen auf Harzlieferform ■ (in Gewichtsprozent) |
Ausschwimmzeiten des Paraffins nach Minuten |
Bleistifthärte > 6tL nach Minuten |
1. 4 Benzoylperoxidpaste (50%ig in Weichmacher).. 2. 4 Cumolhydroperoxidlösung (70%ig) · · 3. 4 Methyläthylketonperoxidlösung (40°/oig in Weichmacher)...... 4. 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 5. 4 Methyläthylketonperoxidlösung (40%ig in Weichmacher) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 6. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Tuluol) 7. 1 Zirkonnaphthenatlösung (6°/o Zirkon in Toluollösung) 8. 4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher) . 1 Kobaltnaphthenatlösung (2O°/oig in Toluol) 9. 4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher) 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester . |
2,2 2,2 2,3 - 2,4 1 2,3 2,2 2,4, } 2,2 2,3 : |
20 20 22 18 24 16 18 19 19 |
Nach einer Gesamtbelichtungsdauer von 15 bis 20 Minuten liegt die Bleistifthärte bei 6 oder darüber.
Führt man nach dem Ausschwimmen des Paraffins die Polymerisation mit Hilfe von Infrarotstrahlung
oder heißer Luft zu Ende, so ist schon nach einer Bestrahlungszeit von 10 bis 13 Minuten eine. Bleistifthärte
>6 erreicht.
. Die Paraffinausschwimmzeit in Gegenwart von
1 Gewichtsprozent Benzpinisopropyläther.. ohne weiiere
Zusätze beträgt 2,2 Minuten, die Härte
>6 ist nach 20 Minuten Belichtung erreicht. .
Die nach 1, 2, 4 und 7 hergestellten Filme sind nahezu farblos, die nach 6, 8 und 9 heUrosa und die
nach 3 und 5 praktisch farblos.
100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden mit 20 Gewichtsteilen Styrol,
1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 530C) in Toluol und
2 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther versetzt.
Die in Schichtdicken von 0,6 bis 0,8 cm ausgegossene Harzmischung geliert bei Bestrahlung "unter der beschriebenen Leuchtstoffröhre. Nach östündiger Bestrahlung bei einem Abstand von 8 cm erhält man ein hartes, plattenförmiges Polymerisat, das fast farblos ist,
Die in Schichtdicken von 0,6 bis 0,8 cm ausgegossene Harzmischung geliert bei Bestrahlung "unter der beschriebenen Leuchtstoffröhre. Nach östündiger Bestrahlung bei einem Abstand von 8 cm erhält man ein hartes, plattenförmiges Polymerisat, das fast farblos ist,
. Beispiel 4
Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Glykol,
405 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 1540 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-diallyläther in Gegenwart
von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70gewichtsprozentig in
Styrol gelöst.
: 100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferform und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig
in Toluol) werden mit 2 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther vermischt.
Die Lösung wird als 250 μ. dicke Schicht im 10-cm-Abstand
von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe fotopolymerisiert. Nach 3 Minuten langer Bestrahlung
ist der Film geliert. Nach einer Bestrahlungsdauer von 30 Minuten besitzt der Film eine Bleistifthärte
von >6H.
Wird der Benzoinisopropyläther durch die gleiche Menge Benzoin-sek.-butyläther ersetzt, so ist das
gleiche Ergebnis festzustellen.
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren
von 112 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 293 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 100 Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 202 Gewichtsteilen •1,3-Butylenglykol, wird mit 0,12 Gewichtsteilen Hydrochinon
versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst. 200 Gewichtsteilen dieser 80°C heißen PoIyesterformmasse
werden 0,8 Gewichtsteile Stearinsäurecyclohexylamid in geschmolzener Form beigemischt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelartige Masse. In 100 Gewichtsteile dieser
Masse werden 2 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther eingerührt.
Das Harzgemisch wird als 500 μ dicke Schicht auf
Glas aufgetragen. Bei einem Abstand von 10 cm tritt unter der beschriebenen Leuchtstoffröhre nach IVa Minuten Gelierung ein. Nach einer Bestrahlungsdauer
von 12 Minuten ist die Beschichtung zu einem Film mit einer Bleistifthärte
>6H durchpolymerisiert.
Mit der beschriebenen Harzmisehung lassen sich
auch durch Eintauchen Gegenstände z. B. aus Glas oder Holz beschichten. Wird durch Eintauchen ein
Glasstab mit einer ungefähr 0,1 cm dicken Polyesterschicht
versehen, so ist nach. 30 Minuten langer
Bestrahlung bei andauerndem Drehen des Stabes die Beschichtung zu. einem harten Überzug durchpolymerisiert.
Auf Holz wird ein Aktivgrund, bestehend aus 50 g Nitrocelluloselösung (20gewichtsprozentig in Äthylacetat),
18g Butylacetat, 10g Methyläthylketonperoxid (40gewichtsprozentig in Weichmacher) und
aus Äthylacetat, mit dem auf 100 ml aufgefüllt wurde,
in einer Schichtdicke von 100 μ aufgetragen. Nach dem
Verdunsten des Lösungsmittels wird in einer Schicht-
dicke von 250 μ eine Polyesterharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Harzlieferform, wie sie im
Beispiel 1 beschrieben ist, 20 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil lOgewichtsprozentige- Lösung von
Paraffin in Toluol, 1 Gewichtsteil Benzoinisopropyl-
äther und verschiedenen weiteren Zusätzen aufgetragen und mit der beschriebenen Leuchtstofflampe
bestrahlt. Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle 4
5 enthalten.
Zusätze, bezogen auf Harzlieferform (in Gewichtsprozent) |
Ausschwimmzeit des Paraffins nach Minuten |
Bleistifthärte > 6 H nach Minuten |
1. ohne Zusatz | 1,9 2,0 2,0 j 2,1 |
18 17 18 17 |
2. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) r. 3. 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 4. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester = |
Es werden sehr gut haftende, farblose oder schwach rosagefärbte Überzüge erhalten. Durch Zuhilfenahme
von Infrarotstrahlung oder heißer Umluft läßt sich die Polymerisationsdauer noch verkürzen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Poly-ester =und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, die Benzoinverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.909 542/120
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0052340 | 1967-05-06 |
Publications (2)
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---|---|
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DE1694149C2 DE1694149C2 (de) | 1976-01-02 |
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Family Applications (1)
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DE19671694149 Expired DE1694149C2 (de) | 1967-05-06 | 1967-05-06 | Polyester-Form- und Überzugsmassen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1694149C2 (de) |
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US4308400A (en) * | 1977-12-22 | 1981-12-29 | Ciba-Geigy A.G. | Sensitizers for photopolymerization |
EP0789065A2 (de) | 1996-02-06 | 1997-08-13 | Bayer Ag | Strahlenhärtbare Mischung und ihre Verwendung |
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DE2962442D1 (de) | 1978-07-13 | 1982-05-19 | Ciba Geigy Ag | Compositions photodurcissables |
US4351708A (en) | 1980-02-29 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Photochemically or thermally polymerizable mixtures |
-
1967
- 1967-05-06 DE DE19671694149 patent/DE1694149C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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DE1694149C2 (de) | 1976-01-02 |
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