DE1694149B1

DE1694149B1 - Polyester-Form- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1694149B1
Application number: DE19671694149
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Fuhr; Dr Manfred Patheiger; Dr Hans Rudolph; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-06
Filing date: 1967-05-06
Publication date: 1969-10-16
Also published as: DE1694149C2

Description

Die Wirkung von Fotosensibilisatoren ist bei ihrer Anwendung auf polymerisationsfähige Stoffe überaus substratspezifisch, wie aus vielen Veröffentlichungen hervorgeht.

Als Sensibilisatoren für die fotochemische Polymerisation von Polyester-Form- und Überzugsmassen wurden bisher Stoffe bekannt, die vier verschiedenen Gruppen angehören, nämlich (1) O-Alkylxanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, (2) Benzoin und in α-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Benzoine, (3) bestimmte Halogenverbindungen und (4) aromatische Disulfide.

Keine der diesen Gruppen zugehörenden Verbindungen hat sich in der Technik durchsetzen können, da ihrer Anwendung jeweils erhebliche Mängel entgegenstehen. So sind die unter (1) genannten Verbindungen, soweit sie eine ausreichende Wirksamkeit besitzen, schwer zugänglich. Die unter (2) erwähnten Stoffe können zwar leicht hergestellt werden, sie vermindern aber die »Dunkelhaltbarkeit« der Polyester-Formmassen so sehr, daß sie als stabile Einkomponentensysteme, wie sie für eine rationelle, fließbandmäßige Verarbeitung gebraucht werden, nicht geeignet sind. Außerdem verursachen sie mehr oder weniger starke Verfärbungen der Härtungsprodukte.

Wegen solcher Verfärbungen können auch die unter (3) genannten Verbindungen nicht befriedigen. Außerdem sind sie meist wesentlich weniger wirksam als die zuvor genannten Produkte. Die unter (4) erwähnten Verbindungen schließlich ermöglichen zwar unter der energiereichen Strahlung von z. B. Quecksilberhochdrucklampen eine schnelle Polymerisation, dabei besteht aber die Gef ahr, daß ein empfindlicher Untergrund, z. B. Holz, Verfärbungen erleidet. Unter der Einwirkung weniger energiereicher Strahlen, z. B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im langwelligen Ultraviolett aussendet, ist ihre Wirksamkeit ungenügend.

Andererseits sind nach der USA.-Patentschrift 2 448 828 Acyloinäther als Fotosensibilisatoren bei der Polymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen, wie Acryl- und Methacrylderivate, Vinyl- und Vinylidenverbindungen und ungesättigter Kohlen-Wasserstoffe, wirksam. Als Beispiele für Acyloinäther werden Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinpropyläther, Pivaloinäthyläther und Anisoinmethyläther angegeben.

Eigene Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung dieser Acyloinäther als Fotosensibilisatoren bei der Fotopolymerisation ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, eine Polymerisation bei Raumtemperatur ebenfalls in kurzer Zeit zu erreichen ist. Die mit diesen Acyloinäthern versetzten Gemische sind aber, ebenso wie die bekannten, Benzoin enthaltenden Systeme, auch bei Dunkellagerung so wenig stabil, daß auch sie nicht als Einkomponentensysteme verwendet werden können.

Erfindungsgegenstand sind Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, die Benzoinverbindungen enthalten. Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen besitzen gegenüber den bekannten Massen mit einem Gehalt an den obengenannten Benzoinverbindungen als Sensibilisatoren überraschenderweise eine erheblich verbesserte Dunkel-Lägerstabilität. Sie sind beim Lagern bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht praktisch unbegrenzt haltbar und deshalb z. B. als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Werte der Dunkel-Lagerstabilität von Benzoin und von Benzoinäthern primärer und sekundärer Alkohole einander gegenübergestellt. Diese Sensibilisatoren wurden jeweils in Mengen von 2 Gewichtsprozent der — wie üblich — mit Hydrochinon stabilisierten Lieferform eines typischen ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol in Abmischung mit Styrol gelöst.

Tabelle 1 ■

Dunkel-Lagerstabilität der Lieferform

eines typischen Polyesterharzes
mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent
. . Sensibilisator

Sensibilisator"

Benzoin ···.··

Benzoinäthyläther .....
Benzoinisobutyläther ..
Benzoinisopropyläther .
Benzoin-sek.-butyläther
Benzoincyclohexyläther

Lagerstabilität bei 6O⁰C

unter 1 Tag
unter 1 Tag
unter 1 Tag
7 Tage 6 bis 7 Tage 5 bis 6 Tage

■ Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie eine außerordentlich hohe Reaktivität besitzen, die beim Vorliegen dünner Schichten ein rasches Härten ermöglicht. Insbesondere härten sie auch unter ultravioletter und sichtbarer Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 3000 bis 5800 Ä rasch zu nahezu farblosen Formteilen oder Überzügen aus.

Unter ungesättigten Polyestern sind die üblichen Polykondensationsprodukte α,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyolen zu verstehen.

Anpolymerisierbare, monomere Verbindungen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen, namentlich Styrol.

Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon, 2,5-Di-tertbutylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin und 4-Äthylbrenzc'atechin oder Kupferverbindungen, ζ. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisatoren sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Pentanol-3, 3-Methylpentanol-2° 2,4-DimethylpentanoI-3 und Cyclohexanol.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen enthalten die genannten Benzoinäther zweckmäßig in

Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent,

Die Benzoinäther können allein oder miteinander gemischt, gegebenenfalls auch in Äbmischung mit Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxiden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, verwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, ist vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten. Durch Zugabe von Peroxiden wird außerdem die Haftung ausgehärteter Überzüge auf der Unterlage erhöht.

Auch durch Zugabe von sauren Estern von Phosphorsäuren, z. B. in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, läßt sich die Neigung zu Verfärbungen herabsetzen.

Gegebenenfalls kann. es auch zweckmäßig sein, sowohl einen Peroxidkatalysator. als auch einen sauren Ester von. Phosphorsäuren zuzusetzen.

Besonders rasch durchhärtende und bei der Herstellung von Überzügen besonders' gut haftende Beschichtungen erhält man auch, wenn man den Überzugsmassen geringe Mengen Metallbeschleuniger, z. B. Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallcheläte, wie Kobalt- und Zirkonacetylacetonat, zusetzt.

Solche Metallbeschleuniger können auch gleichzeitig mit sauren Estern von Phosphorsäuren oder/ und mit Peroxiden verwendet werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabiütät der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, in einem solchen Fall nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzoinäther bei solchen Überzugsmassen anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes verhindern. Eine rationelle, auf Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsweise von Überzugsmassen verlangt nämlich ein möglichst rasches Polymerisieren zu harten Überzügen. Nun kann man zwar die Polymerisation durch Wärmezufuhr beschleunigen, da aber die Ausbildung der für den Luftabschluß erforderlichen Paraffin- oder Wachshaut durch Wärme verhindert wird, darf eine thermische Zusatzbeschleunigung, z. B. durch Infrarotbestrahlung oder durch heiße Luft, erst dann einsetzen, wenn sich die Haut gebildet hat.

Die vom Beginn des Härtens bis zur Bildung der Haut verstreichende Zeit ist aber bei Verwendung nur von Peroxidkatalysatoren und Beschleunigern ziemlich lang, so daß eine zügige Verarbeitung erschwert ist. Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich nun dadurch aus, daß sie bei Belichtung, auch bei Verwendung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit superaktinischer Strahlung, in kurzer, bisher nicht erreichbarer Zeit eine Schutzhaut ausbilden. Danach kann dann die Endaushärtung gegebenenfalls durch Wärmezufuhr beschleunigt werden. Beim Herstellen von Formteilen aus den erfindungsrgemäß sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Ab-Wesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung, gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu behebiger Zeit zu Ende geführt werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation vofu152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst. Jeweils 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53⁰C) in Toluol sowie verschiedene Benzoinäther sekundärer Alkohole beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen bringt man mit einem Filmzieher (250 μ) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstoffröhre (Osram L-Lampe für Pauszwecke, 40 Watt, Länge 97 cm) in einem Abstand von 10 cm. Die Paraffinausschwimmzeiten sind in Tabelle 2 ange* geben.

Tabelle 2 ■

	Zusatz, bezogen auf Harzlieferform	Ausschwimmzeit
	(in Gewichtsprozent)	nacK Minuten
2	Benzoinisöpropyläther	1,9
2	Benzoin-sek.-butyläther	2,1
2	Benzoin-2-pentyläther	2,3
2	Benzoin-3-pentyläther	2,3
2	Benzoin-2,4-dimethyl-
	3-pentyläther	2,4

Nach einer gesamten Belichtungsdauer von 10 bis 15 Minuten besitzen die Filme Bleistifthärten von über 6 H. Sie sind nahezu farblos.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden mit 20 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53° C) in Toluol, 1 Gewichtsteil Benzoinisöpropyläther sowie zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, sauren Phosphorsäureestern und metallhaltigen Verbindungen versetzt (s. Tabelle 3). 250 μ dicke Schichten dieser Lösungen werden mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im Abstand von 10 cm mit der Strahlung der beschriebenen Leuchtstoffröhre belichtet.

Tabelle 3

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform ■ (in Gewichtsprozent)	Ausschwimmzeiten des Paraffins nach Minuten	Bleistifthärte > 6tL nach Minuten
1. 4 Benzoylperoxidpaste (50%ig in Weichmacher).. 2. 4 Cumolhydroperoxidlösung (70%ig) · · 3. 4 Methyläthylketonperoxidlösung (40°/oig in Weichmacher)...... 4. 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 5. 4 Methyläthylketonperoxidlösung (40%ig in Weichmacher) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 6. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Tuluol) 7. 1 Zirkonnaphthenatlösung (6°/o Zirkon in Toluollösung) 8. 4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher) . 1 Kobaltnaphthenatlösung (2O°/oig in Toluol) 9. 4 Methyläthylketonperoxid (40%ig in Weichmacher) 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester .	2,2 2,2 2,3 - 2,4 1 2,3 2,2 2,4, } 2,2 2,3 :	20 20 22 18 24 16 18 19 19

Nach einer Gesamtbelichtungsdauer von 15 bis 20 Minuten liegt die Bleistifthärte bei 6 oder darüber. Führt man nach dem Ausschwimmen des Paraffins die Polymerisation mit Hilfe von Infrarotstrahlung oder heißer Luft zu Ende, so ist schon nach einer Bestrahlungszeit von 10 bis 13 Minuten eine. Bleistifthärte >6 erreicht.

. Die Paraffinausschwimmzeit in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Benzpinisopropyläther.. ohne weiiere Zusätze beträgt 2,2 Minuten, die Härte >6 ist nach 20 Minuten Belichtung erreicht. .

Die nach 1, 2, 4 und 7 hergestellten Filme sind nahezu farblos, die nach 6, 8 und 9 heUrosa und die nach 3 und 5 praktisch farblos.

Beispiels

100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform werden mit 20 Gewichtsteilen Styrol,

1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53⁰C) in Toluol und

2 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther versetzt.
Die in Schichtdicken von 0,6 bis 0,8 cm ausgegossene Harzmischung geliert bei Bestrahlung "unter der beschriebenen Leuchtstoffröhre. Nach östündiger Bestrahlung bei einem Abstand von 8 cm erhält man ein hartes, plattenförmiges Polymerisat, das fast farblos ist,

. Beispiel 4

Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Glykol, 405 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol und 1540 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-diallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70gewichtsprozentig in Styrol gelöst.

: 100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferform und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Toluol) werden mit 2 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther vermischt.

Die Lösung wird als 250 μ. dicke Schicht im 10-cm-Abstand von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe fotopolymerisiert. Nach 3 Minuten langer Bestrahlung ist der Film geliert. Nach einer Bestrahlungsdauer von 30 Minuten besitzt der Film eine Bleistifthärte von >6H.

Wird der Benzoinisopropyläther durch die gleiche Menge Benzoin-sek.-butyläther ersetzt, so ist das gleiche Ergebnis festzustellen.

Beispiel 5

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 112 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 293 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 100 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 202 Gewichtsteilen •1,3-Butylenglykol, wird mit 0,12 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst. 200 Gewichtsteilen dieser 80°C heißen PoIyesterformmasse werden 0,8 Gewichtsteile Stearinsäurecyclohexylamid in geschmolzener Form beigemischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelartige Masse. In 100 Gewichtsteile dieser Masse werden 2 Gewichtsteile Benzoinisopropyläther eingerührt.

Das Harzgemisch wird als 500 μ dicke Schicht auf Glas aufgetragen. Bei einem Abstand von 10 cm tritt unter der beschriebenen Leuchtstoffröhre nach IVa Minuten Gelierung ein. Nach einer Bestrahlungsdauer von 12 Minuten ist die Beschichtung zu einem Film mit einer Bleistifthärte >6H durchpolymerisiert.

Mit der beschriebenen Harzmisehung lassen sich

auch durch Eintauchen Gegenstände z. B. aus Glas oder Holz beschichten. Wird durch Eintauchen ein Glasstab mit einer ungefähr 0,1 cm dicken Polyesterschicht versehen, so ist nach. 30 Minuten langer Bestrahlung bei andauerndem Drehen des Stabes die Beschichtung zu. einem harten Überzug durchpolymerisiert.

Beispiel 6

Auf Holz wird ein Aktivgrund, bestehend aus 50 g Nitrocelluloselösung (20gewichtsprozentig in Äthylacetat), 18g Butylacetat, 10g Methyläthylketonperoxid (40gewichtsprozentig in Weichmacher) und aus Äthylacetat, mit dem auf 100 ml aufgefüllt wurde, in einer Schichtdicke von 100 μ aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird in einer Schicht-

dicke von 250 μ eine Polyesterharzmischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Harzlieferform, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, 20 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil lOgewichtsprozentige- Lösung von Paraffin in Toluol, 1 Gewichtsteil Benzoinisopropyl-

äther und verschiedenen weiteren Zusätzen aufgetragen und mit der beschriebenen Leuchtstofflampe bestrahlt. Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle 4 5 enthalten.

Tabelle 4

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform (in Gewichtsprozent)	Ausschwimmzeit des Paraffins nach Minuten	Bleistifthärte > 6 H nach Minuten
1. ohne Zusatz	1,9 2,0 2,0 j 2,1	18 17 18 17
2. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) r. 3. 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester 4. 1 Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Toluol) 0,1 Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester ⁼

Es werden sehr gut haftende, farblose oder schwach rosagefärbte Überzüge erhalten. Durch Zuhilfenahme von Infrarotstrahlung oder heißer Umluft läßt sich die Polymerisationsdauer noch verkürzen.

Claims

Patentanspruch:

Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Poly-

ester =und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen, die Benzoinverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.

909 542/120