DE3872691T2

DE3872691T2 - Verfahren zur beherrschung der freisetzung von monomeren.

Info

Publication number: DE3872691T2
Application number: DE8888100430T
Authority: DE
Inventors: Mark Livesay
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-01-15
Also published as: DE3872691D1; EP0324040A1; EP0324040B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Begrenzung der Emission von Styroldämpfen in die Atmosphäre beim Ausformen von Gegenständen unter Beteiligung ethylenischer Monomerverbindungen, und vorzugsweise die Nutzbarmachung der Dämpfe zur Bildung eines Schutzüberzugs auf dem Gegenstand. Besonders bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Emission von Styrol, welches während der Aushärtung ungesättigter Polyestergegenstände abgegeben wird. Das Verfahren beruht vorzugsweise auf der Photopolymerisierung einer Oberflächenschicht, wobei sich auf dem gesamten ungehärteten Gegenstand ein schützender Trennfilm bildet, und anschließender Aushärtung des gesamten Gegenstands.
Die Photopolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Ultraviolettstrahlung (UV) ist gut bekannt. In US-Patent Nr.4 265 723 von Hesse et al. wird die Photohärtung von Polyesterharzen, welche UV-Sensibilisatoren in Form von Acylphosphinverbindungen enthalten, offenbart. Gemäß Hesse et al. wird ebenso ein Deckanstrich aus ungesättigtem Harz bereitgestellt, welcher auf die Innenfläche einer Form aufgebracht wird, in welcher eine härtbare Mischung ausgeformt und zu einem Fertiggegenstand mit gleichmäßiger Oberfläche ausgehärtet wird. Bevor die härtbare Mischung in die Form gefüllt wird, wird mittels UV der Deckanstrich teilweise gehärtet und dann zusammen mit dem Gegenstand endgültig ausgehärtet. In US-Patent Nr. 4 116 788 von Schmidt et al. wird die Polymerisation von Acrylesterstoffen mit Hilfe von Benzoinether und ähnlichen UV-Initiatoren in Gegenwart von organischen Phosphatverbindungen offenbart.
In US-Patent Nr. 4 017 652 von G.W. Guber werden durch Ultraviolettlicht härtbare Überzugsmischungen offenbart, welche acrylisch ungesättigte Harze enthalten und welche beim Aussetzen an ultraviolettes Licht durch Interaktion mit einem Photokatalysatorsystem der frei-radikalischen Additionspolymerisation unterworfen werden können. Die Überzugsmischungen sollen auf einer Unterlage wie Holz, Polyestern, gehärteten Acrylstoffen und ähnlichen einen harten abriebfesten Film bereitstellen. In dem Patent werden Photosensibilisatoren offenbart, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
In US-Patent Nr. 2 267 992 von C.R. Beardson wird eine hitzehärtbare Harzmischung offenbart, welche olefinische Monomerdämpfe abgibt, und an der das Verfahren und die Mischungen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können.
EP-A-0 002 871 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Gegenständen aus einer ungesättigten Polyestermischung, welche einen ungesättigten Polyester, ein Monomer und sowohl einen Photoiniator als auch einen Radikalinitiator enthält. Der Polyester wird zuerst ultraviolettem Licht ausgesetzt, um die Emission des Monomeren zu mindern und wird dann mit Hilfe des Radikalinitiators ausgehärtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anwendung an Gegenständen, welche gehärtet werden sollen und beim Aushärten Styrol abgeben. Besonders bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen und Tränken eines ungehärteten Gegenstandes, welcher Styrol abgibt, mit einer eine polymerisierbare olefinische Verbindung und einen Katalysator enthaltenden Mischung, zum Härten der Beschichtung unter Licht, um damit auf dem Gegenstand einen schützenden Trennfilm mit einer Dicke von 0,0025 bis 2,5 mm zu erzeugen, und zum anschließenden Aushärten des gesamten Gegenstands, wobei die Emission von Styroldämpfen in die Atmosphäre begrenzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Überzugsmischung angewandt, welche ein polymerisierbares ethylenisches Monomer und einen Sensibilisator für die Photopolymerisation des Monomers enthält. Der Überzug wird dann mindestens teilweise durch Bestrahlung gehärtet, nachdem damit ein Gegenstand beschichtet wurde, welcher selbst einer thermischen Polymerisation unterworfen werden soll. Der mindestens teilweise gehärtete Überzug stellt eine Trennschicht gegen die Emission von Styroldämpfen aus dem Gegenstand in die Atmosphäre dar. Weiterhin stellt der mindestens teilweise gehärtete Überzug einen Reaktionsort dar, an dem die aus dem Gegenstand abgegebenen Styroldämpfe mit dem Monomer des Abdecküberzugs copolymerisieren und dabei eine starke Polymerbindung zwischen Abdecküberzug und dem Gegenstand eingehen.
In einer weiteren bevorzugten erfinderischen Ausführungsform wird ein Abdecküberzug bereitgestellt, welcher der Photopolymerisation mit größerer Geschwindigkeit unterliegt als der ungehärtete Gegenstand, so daß das Gesamte gemeinsam polymerisiert werden kann, wobei vor jeglicher wesentlicher Härtung des Grundgegenstands zuerst ein äußerer Trennfilm gebildet wird. Man hat gefunden, daß der Abdecküberzug während der Photopolymerisation dazu beiträgt, infolge der exothermen Reaktion während der Photoreaktion die Polymerisation des Grundgegenstands einzuleiten, so daß für den nächsten Polymerisationsschritt weniger Katalysator erforderlich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zum Überziehen ungehärteter Gegenstände, welche beim Härten Styroldämpfe abgeben, bereitzustellen und damit einen schützenden Trennfilm zu bilden, welcher die Emission von Styroldämpfen in die Atmosphäre begrenzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gegenstände mit einem festen haftenden Abdecküberzug, gebildet aus polymeren olefinisch ungesättigten Verbindungen, zu versehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Styrolverdampfung einzudämmen und auf ungesättigten Formmassen, welche einer thermischen Polymerisation unterzogen werden, eine nicht klebrige Schutzoberfläche zu bilden.
Die erfindungsgemäße Überzugsmischung umfaßt vorzugsweise ein Gemisch eines oder mehrerer photopolymerisierbarer ungesättigter copolymerisierbarer Polyester und ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer monomerer Verbindungen, sowie einen Photoinitiator. Ebenso können thermisch sich zersetzende Initiatoren zugegeben werden, um die Härtung in Bereichen zu ermöglichen, zu denen das Licht keinen ausreichenden Zutritt hat. Die Initiatoren werden durch die im Zuge der Photopolymerisation entwickelte Wärme zersetzt.
Es können jegliche üblichen Photoinitiatoren verwendet werden. Da die Überzugsmischung vorzugsweise mit größerer Geschwindigkeit polymerisiert als die Unterlage, auf der sie angebracht ist, hat man allerdings gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Sensibilisator aus der Gruppe von Acylphosphinoxiden, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten und aromatischen Phosphaten sowie ein aromatisches Keton oder einen aromatischen Aldehyd mit einer Triplett-Energie im Bereich von 226,09 - 301,45 kJ (54-72 Kilokalorien) pro Mol und der Fähigkeit, die Polymerisation durch bimolekulare Photoreaktionen vom Energie-Donor-Typ zu fördern, zu verwenden.
Die Acylphosphinoxide sind in dem vorgangs erwähnten US-Patent Nr. 4 265 723 offenbart und bestehen aus Verbindungen der Formel
bei der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, einen unbsubstituierten oder durch Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituierten Arylrest, oder einen S-haltigen oder N- haltigen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest darstellt, bei der R² eine der Bedeutungen von R¹ hat (wobei aber R¹ und R² identisch oder verschieden sein können) oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxy- oder Araloxyrest darstellt, oder wobei R¹ und R² zusammen einen Ring bilden, und bei der R³ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, einen Naphthylrest oder einen S-, O- oder N-haltigen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest darstellt, und überdies zusätzliche Substituenten enthalten kann, oder der durch die Gruppierung dargestellt wird, in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und wobei X eine Phenylengruppierung oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei einer oder mehrere der Reste R¹ bis R³ olefinisch ungesättigt sein können.
Die möglicherweise verwendeten aliphatischen und aromatischen Phosphate sind in dem vorgangs erwähnten Patent Nr. 4 116 788 offenbart. Beispiele für Phosphite als erfindungsgemäß verwendbare Aktivatoren werden im folgenden aufgeführt: Dimethylphosphit, Dioctylphosphit, Diphenylphosphit, Tri-i-octylphosphit, Tristearylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-i-Propylphosphit, Triallylphosphit, Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(4-nonphenyl)phosphit und Tris-(4-chlorphenyl)phosphit.
Die verwendbaren Photosensibilisatoren mit einer Triplettenergie im Bereich von 226,09-301,45 kJ (54-72 Kilokalorien) pro Mol sind in Patent Nr. 4 017 652 offenbart und umfassen Benzil, 3,4-Benzofluoren, 4-Naphthaldehyd, 1-Acetylnaphthalin, 2,3-Butandion, 1-Benzoylnaphthalin, 9-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 2-Naphthaldehyd, 2-Benzoylnaphthalin, 4-Phenylbenzoylphenon, 4-Phenylacetophenon, Anthrachinon, Thioxanthon, 3,4-Methylendioxyacetophenon, 4-Cyanobenzophenon, 4-Benzoylpyrin, 2-Benzoylpyrin, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Trifluormethylbenzophenon, 3-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 2-Methylbenzophenon, 4,4'-Dimethylphenon, 2,5'-Dimethylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Photoinitiatoren werden mit der Formel
umschrieben, wobei einen Phenylrest und R', R'' und R''' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest bedeuten mit dem Vorbehalt, daß R', R'' und R''' nicht gleichzeitig alle ein Wasserstoffatom, alle ein Alkyl- oder alle ein Phenylrest sind. Die verschiedenen im Molekül enthaltenen Alkyl-, Alkoxy- und Phenylreste können in einem geringen Ausmaß mit Substituenten versehen sein, welche die Brauchbarkeit der Verbindung als Photoinitiator nicht stören. Vorzugsweise sind die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylreste unsubstituiert. Beispiele für zulässige Substituenten an den Phenylresten sind Halogenatome, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Carboxy- und Carbanoxygruppen.
Wenn R', R'' oder R''' ein Alkylrest ist, enthält dieser gewöhnlich 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Typischerweise sind es 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind es 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Wenn R' , R' , oder R''' ein Alkoxyrest ist, enthält dieser gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Typischerweise sind es 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkoxyreste sind die Methoxy- und die Isobutoxygruppe.
Wenn R' , R'' und R''' ein Halogenatom ist, handelt es sich gewöhnlich um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. Am meisten verwendet werden Chlor- und Bromatome. Das Chloratom wird bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photoinitiatoren sind: Ethylbenzoinether, iso-Propylbenzoinether, Butylbenzoinether, iso-Butylbenzoinether, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-- Dimethoxy-α-phenylacetophenon, α,α-Diethoxy-α-- phenylacetophenon, 4,4'-Dicarbethoxybenzoinethylether, Benzoinphenylether, α-Methylbenzoinethylether, α-Methylol-benzoinmethylether, α,α,α-Trichloracetophenon. Bevorzugte Photoinitiatoren sind iso-Butylbenzoinether, Benzildimethylketal und α,α-Diethoxyacetophenon. Bei Bedarf können Gemische von Photoinitiatoren verwendet werden.
Geeignete copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen sind vorzugsweise die für die Herstellung ungesättigter Polyesterformlinge, Tränk- und Überzugs- mischungen üblicherweise verwendeten Vinyl- und Acrylverbindungen, z.B. Styrol, substituierte Styrole, z.B. p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Methacrylsäure mit Alkoholen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäure-dihydrodicyclopentadienylester und Butandiol-diacrylat, Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide, Allylester, z.B. Phthalsäurediallylester, und Vinylester, z.B. Ethylhexansäurevinylester und Pivalinsäurevinylester. Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren sind ebenso geeignet. Bevorzugte Bestandteile sind Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Phthalsäurediallylester. Ungesättigte Polyester für erfindungsgemäße Zwecke sind nicht nur die üblichen ungesättigten Polykondensationsprodukte von vorzugsweise Dicarbonsäuren und Glycolen, sondern auch ungesättigte Polyester, welche Urethangruppen enthalten, sowie ungesättigte Vinylesterharze.
Bevorzugte ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte von polybasischen, insbesondere dibasischen Carbonsäuren und deren veresterungsfähigen Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, welche über Esterbindungen an mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole gebunden sind, wobei diese Produkte zusätzlich Reste monobasischer Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten können, und wobei in diesen Produkten mindestens einige der Reste ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen aufweisen müssen.
Geeignete mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Alkohole sind die üblichen Alkandiole und oxa-Alkandiole und insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen oder beide Typen von Gruppen enthaltende oxa-Alkandiole , z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Propan-1,3-diol, 1,3-Butylenglycol, Buten-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Cyclohexan-1,2-diol, 2,2-bis-(p-Hydroxycyclohexyl)propan, Trimethylolpropan-mono-allylether und Buten-1,4-diol. Geringere Mengen an einwertigen, dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholen, z.B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)propan-3-ol, Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan können ebenso verwendet werden.
Geeignete Carbonsäuren und deren Derivate sind dibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise α-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure sowie deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. Die Polyester können zusätzlich als kondensierte Einheiten andere dibasische Dicarbonsäuren enthalten, welche als Modifikatoren dienen und aus ungesättigten und/oder gesättigten oder aromatischen Säuren bestehen können, z.B. aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, d-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isopthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylenphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, wie auch monobasische, tribasiche oder höherbasische Carbonsäuren, z.B. Ethylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise werden Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verwendet.
Gemische ungesättigter Polyester, eingeschlossen solche von lediglich begrenzter Löslichkeit in den Vinylmonomeren und leichter Kristallisierbarkeit, können ebenso vorteilhaft verwendet werden. Solche leicht kristallisierenden ungesättigten Polyester können beispielsweise ausgehend von Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol und Neopentylglycol synthetisiert werden.
Ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen sind ebenso geeignet.
Die ungesättigten Polyester weisen Säurezahlen von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 85, und mittlere Molekulargewichte von 800 bis 6000, vorzugsweise von 1000 bis 4000, auf.
Geeignete ungesättigte Vinylesterharze zu erfindungsgemäßen Zwecken enthalten die charakteristische Gruppierung -CO-O-CH&sub2;CHOH-CH&sub2;O- und enthalten ebenso endständige polymerisierbare ungesättigte Gruppierungen. Die Vinylesterharze werden hergestellt durch Reaktion etwa äquivalenter Mengen eines Polyepoxyharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure, z.B. setzt man ein Äquivalent Methacrylsäure mit einem Äquivalent eines Polyepoxyharzes um.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmischungen werden üblicherweise durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Die das Photoinitiatorsystem enthaltenden Verbindungen können vorgemischt und anschließend mit den anderen Bestandteilen der Überzugsmischung vermischt werden, oder sie können getrennt davon zugegeben werden. Obwohl das Vermischen üblicherweise bei Raumtemperatur geschieht, werden bisweilen erhöhte Temperaturen angewandt.
Die im Licht härtbaren erfindungsgemäßen Überzugsmischungen werden im allgemeinen verwendet, um gleichzeitig mit der Aushärtung des Gegenstands gehärtete haftende Überzüge zu bilden. Der Gegenstand wird unter Anwendung im wesentlichen jeglicher bekannten Verfahrensweise mit der Überzugsmischung beschichtet. Darin sind inbegriffen das Aufsprühen, die Beschichtung im Flüssigkeitsschleier (curtain coating), das Tauchverfahren, die Aufbringung mittels Walzen, das Aufdrukken, das Aufbürsten, das Aufziehen sowie die Extrusion. Der beschichtete Gegenstand wird dann dem Licht ausgesetzt, um den Überzug und vorzugsweise mindestens einen Teil des daraus abgegebenen Styrols zu einem harten, beständigen und abriebfesten Film zu härten.
Die Menge des in den lichthärtbaren erfindungsgemäßen Überzugsmischungen anwesenden Photoinitiators kann stark variieren. Gewöhnlich liegt der Photoinitiator in einem Mengenbereich von 0,01 Prozent bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Bindesubstanz der Überzugsmischung, vor. Öfters wird eine Menge im Bereich von 0,05 Prozent bis 2 Prozent verwendet.
Die Menge des in der Überzugsmischung verfügbaren polymerisierbaren Monomers mit ethylenischen Bindungen unterliegt einem weiten Variationsbereich. Das Monomer liegt üblicherweise in einem Mengenbereich von 20 bis 100 Gewichtsprozent der Bindesubstanz der Überzugsmischung vor. Ein Mengenbereich von 50 bis 80 Prozent ist typisch.
Oft werden in der Überzugsmischung Streckpigmente, welche lichtdurchlässig sein sollen, als Bedarfsbestandteile einbezogen. Beispiele für geeignete Streckpigmente sind fein verteilte Partikel aus Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Talk, Magnesiumsilikat und Aluminiumsilikat. Im allgemeinen liegt das Streckpigment in beliebiger Menge im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent der Überzugsmischung vor. Wenn ein Streckpigment verwendet wird, liegt es gewöhnlich im Mengenbereich von etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der Überzugsmischung vor. Wenn auch gewöhnlich ein einzelnes Streckpigment verwendet wird, erfüllen auch Gemische mehrerer Streckpigmente ihre Aufgabe zufriedenstellend.
Gegebenenfalls können ultraviolettes Licht absorbierende Pigmente in kleinen Mengen, welche die Härtung der Innenpartien des Überzugs nicht verhindern, verwendet werden. Die maximale Menge richtet sich demnach nach der Dicke des zu härtenden Überzugs. Bei dünnen Überzügen kann mehr das ultraviolette Licht stark absorbierendes Pigment zulässig sein als bei dicken Überzügen. Beispiele für geeignete das Ultraviolettlicht absorbierende Pigmente sind Titandioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithopone. Es können Pigmentgemische verwendet werden.
Ein weiterer in der Überzugsmischung oft enthaltener Bedarfsbestandteil ist ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel. Bei Bedarf können Gemische mehrerer inerter flüchtiger organischer Lösungsmittel verwendet werden. Wie das Streckpigment führt das inerte flüchtige organische Lösungsmittel gewöhnlich nicht zu merklicher zusätzlicher Hautbildung, jedoch beschleunigt es die Geschwindigkeit, mit der eine Trübung erzielt wird. Beispiele für geeignete inerte flüchtige organische Lösungsmittel sind Methylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, tert- Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cellosolve, Ethylcellosolve, Cellosolveacetat, 2-Ethylhexylacetat, Tetrahydrofuran sowie aliphatisches Naphtha. Das Lösungsmittel dieser Art liegt gewöhnlich in der Überzugsmischung im Mengenbereich von 0 bis 40 Gewichtsprozent des Grundbestandteils der Überzugsmischung vor. Typisch sind 0 bis 15%.
Ebenso enthalten die Mischungen üblicherweise verwendete Inhibitoren, um vorzeitige unerwünschte Polymerisation der härtbaren Stoffe zu verhindern, damit man für Lagerungszwecke stabile Fertigerzeugnisse erhält. Hydrochinon, Ionol, Methoxyphenol und andere übliche Inhibitoren sind in diesem Fall geeignet.
Die gehärteten Überzüge aus der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Überzugsmischung weisen eine Dicke im Bereich von 0,0025 bis 2,5 mm (0,1 bis 100 mils) auf. Öfters haben sie eine Dicke im Bereich von 0,033 bis 0,25 mm (1,3 bis 10 mils).
Erfindungsgemäß kann jegliche geeignete Lichtquelle, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 180 bis 400 nm (1800 bis 4000 Angstromeinheiten) angewandt werden. Geeignete Lichtquellen sind Quecksilberbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Mitteldruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Wirbelstromplasma-Bogenlampen, Ultraviolettlicht-Emissionsdioden und Ultraviolettlicht-Emissionslaser.
Besonderes bevorzugt sind Ultraviolettlicht-Emissionslampen vom Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberdampftyp. Solche Lampen weisen üblicherweise Umhüllungen aus geschmolzenem Quarz auf, um hitzebeständig zu sein und die Ultraviolettstrahlung hindurchzulassen, und liegen gewöhnlich in Form langer Röhren mit Elektroden an beiden Enden vor. Beispiele für solche Lampen sind die PPG-Modelle 60-2032, 60-0197, 60-0393 und 60-2081 sowie RHanovia-Modelle 6512A431, 6542A431 und 6477A431. Ebenso kann Tageslicht, vorzugsweise Sonnenlicht, als Energiequelle benutzt werden.
Die Lichtexpositionszeit und die Intensität des Lichts, welchen die Überzugsmischung ausgesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen soll die Lichtexposition anhalten, bis harte, beständige und abriebfeste Filme entstehen.
Ungehärtete Gegenstände, welche mit den erfindungsgemäßen Mischungen beschichtet werden sollen, können in ihren Eigenschaften in weiten Grenzen schwanken. Die Gegenstände enthalten die verschiedenen ungehärteten Formmassen, welche beim Härten Styroldämpfe abgeben. Die Formmassen können dieselben oder verschiedene Monomere oder in der erfindungsgemäßen Überzugsmischung verwendete ethylenische Verbindungen umfassen. Vorzugs- weise sind die ungehärteten Formmassen ungesättigte Polyester- oder Vinylesterharze, wie vorstehend beschrieben, und enthalten Styrol und schließlich weitere Monomere sowie einen radikalisch wirkenden Peroxidkatalysator.
Die Erfindung wird zusätzlich im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

A. Herstellung einer Abdecküberzugsmischung

Gemäß der in Patent Nr. 3 933 682 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Überzugsmischung wie folgt hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsprozent) Pentaerithrit-tetraacrylat Benzil Triphenylphosphin Pentachlorbenzol

B. Herstellung einer glasfaserverstärkten Formmasse

Laminate aus Glasfasermatten (enthaltend 25% Glasfasern) von 5 und von 10 mm Dicke wurden aus DerakaneR 411-45 (Dow Chemical Co., Midland, Mich. USA), einem Vinylesterharz, das mit 0,15% Benzoylperoxid versetzt war, hergestellt.

C. Herstellung des überzogenen Gegenstands

Die Überzugsmischung aus Schritt A wurde auf die Laminate aus Schritt B unmittelbar nach deren Zusammenstellung aufgebracht und mit UV-Licht (TUV 40W/05 Fluoreszenzlampen, Philips) aus einem Abstand von 15 cm belichtet. Innerhalb 30 Sekunden bildete der Abdecküberzug eine dünne Haut um das Laminat herum. Nach 30 Sekunden Belichtung der Mischung und des Überzugs mit UV-Licht wurden diese in einen Ofen gegeben und etwa 3 Stunden bei 140ºC ausgehärtet. Der Abdecküberzug bildete eine Trennschicht, welche während der thermischen Polymerisation des Laminats die Emission von Styroldämpfen verhinderte. Die UV-Härtung des Abdecküberzugs hatte eine exotherme Reduktion zur Folge, welche die Härtung der Mischung vor Eingabe in den Ofen einleitete.
Der Versuch zeigte deutlich, daß es möglich war, eine Trennschicht auf dem Laminat zu bilden, in dem der Abdecküberzug schneller aushärtete, und daß die Trennschicht während der Hauptpolymerisationsreaktion jegliche Emission aus dem Laminat eindämmte.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Dreifachkatalysator aus Benzil, Triphenylphosphin und Pentachlorbenzol durch eine gleiche Menge an 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid, hergestellt gemäß dem Verfahren von US-Patent Nr. 4 265 723, ersetzt wurde. In diesem Versuch härtete der Abdecküberzug noch schneller aus.

Beispiele 3-11

Ähnlich wie in der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden Überzugsmischungen hergestellt mit der Abweichung, daß anstelle von Pentaerythrit-tetraacrylat folgende ungesättigte Polyesterharze verwendet wurden: Beispiel Harz Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, o- Phthalsäure, Ethylenglycol und 1,2-Propylenglycol im Molverhältnis von 1:2:2,4:0,70, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 50 auf. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 67% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Diethylenglycol im Molverhältnis von 1:0,5:1,5, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 43 auf. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 66% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, o- Phthalsäure und 1,2-Propylenglycol im Molverhältnis von 1:0,5:1,5, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 50 auf. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, iso- Phthalsäure, 1,2-Propylenglycol und Diethylenglycol im Molverhälnis 1:0,67:0,72:1, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 26 auf. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Fumarsäure, Adipinsäure, Neopentylglycol und 1,2-Propylenglycol im Molverhältnis von 1:1:1,7:0,35, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 17 auf. Das Harz besteht aus einem Gemisch von 55% Harz aus Beispiel 8 und 45% einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten konzentrierten Lösung eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, Adipinsäure 1,2-Propylenglycol und Diethylenglycol im Molverhältnis 1:0,5:55.1, in Styrol, wobei der Polyester eine Säurezahl von 30 aufweist. Das Harz besteht aus einer mit 0,012% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, o- Phthalsäure, 1,2-Propylenglycol und Diethylenglycol im Molverhältnis 1:0,25:1:0,25, in Styrol, wobei der Polyester eine Säurezahl von 43 aufweist. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, o- Phthalsäure und 1,2-Propylenglycol im Molverhältnis von 1:1:2, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 52 auf. Das Harz besteht aus einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Lösung der Konzentration 65% eines ungesättigten Polyesters, erhalten aus Maleinsäure, o- Phthalsäure und 1,2-Propylenglycol im Molverhältnis 1:2:3, in Styrol. Der ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 30 auf.
Die Überzugsmischungen aus jedem der Beispiele 3-11 bildeten wirksame Trennfilme.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines Überzugs auf einem ungehärteten Gegenstand, der einen Radikal-Peroxid-Katalysator enthält und beim Aushärten Styroldampf abgibt, und zum Begrenzen der Emission des genannten Dampfes in die Atmosphäre, welches die Schritte des Tränkens des genannten ungehärteten Gegenstands mit einer Abdecküberzugsmischung, die mindestens eine polymerisierbare olefinische Verbindung und einen Photoinitiator enthält, des Aushärtens der genannten Überzugsmischung unter Ausbildung eines Trennfilms mit einer Dicke von 0,0025 bis 2,5 mm (0,1 bis 100 mils) auf dem genannten ungehärteten Gegenstand, und anschließend des Aushärtens des genannten ungehärteten Gegenstands umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der genannte Abdecküberzug und der genannte Gegenstand gleichzeitig ausgehärtet werden, wobei der genannte Abdecküberzug mit höherer Geschwindigkeit aushärtbar ist als der genannte ungehärtete Gegenstand.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die genannte Abdecküberzugsmischung photohärtbar und der genannte ungehärtete Gegenstand hitzehärtbar sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die genannte Abdecküberzugsmischung ein Gemisch aus einem ethylenisch ungesättigten Polyester- oder Vinylesterharz, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindungen und 0,01 bis 5 Gewichts-% eines Photoinitiators umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der genannte Photoinitiator aus der Gruppe von Acylphosphinoxiden, aliphatischen oder aromatischen Phosphiten und einem aromatischen Keton oder Aldehyd mit einer Triplettenergie im Bereich von 226,09 - 301,45 kJ (54 - 72 Kilokalorien) pro Mol und der Fähigkeit, die Polymerisation über bimolekulare Photoreaktionen vom Energie-Donor-Typ zu fördern, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem mindestens ein Teil des genannten Styroldampfes mit der genannten olefinischen Verbindung der genannten Überzugsmischung copolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die genannte Abdecküberzugsmischung eine exotherme Reaktion verursacht, welche die Hitzehärtung des genannten ungehärteten Gegenstands einleitet.