DE2502218A1

DE2502218A1 - Verfahren zur herstellung von nicht vergruenenden formteilen oder ueberzuegen

Info

Publication number: DE2502218A1
Application number: DE19752502218
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Behrens; Hermann Dipl Chem Delius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CH589688A5; JPS50104252A; DE2502218C3; FR2259126A1; GB1470617A; FR2259126B1; IT1031074B; DE2502218B2

Description

DR. WALTER KMELSCH

Patentanwalt
2 HaHilnäf-j 70· i^Joii!aü!i 10914

Fcnrcf: 6 52 0707

2335

Verfahren zur Herstellung von nicht vergrünenden Formteilen oder Überzügen

Hoechst Aktiengesellschaft,
Frankfurt/Main 80

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her*- stellung heller Formteile oder überzüge durch Aushärten von Formmassen, die

a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester,

b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere,

c) Polymerisationsinhibitoren,

d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren,

e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger,

f) Antiverfärbungsmittelj sowie gegebenenfalls

g) Polymerisationspromotorenj und
h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, sowie die Formmassen selbst als Mittel zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung,

Polyesterformmassen, die Polyester (a), Monomere (b), Poly-* meris.at ions inhibitor en ι (c). Hydroperoxide (d) und !Cobaltverbindungen (e) als Beschleuniger enthalten, erleiden beim Aushärten im allgemeinen eine unerwünschte Verfärbung zu grünlichen Farbtönen. .

Dieser Nachteil läßt sich durch die Mitverwendung von Antiverfärbungsmitteln (f) vermeiden, die bewirken, daß beim Aushärten eine nicht störende Rosatönung auftritt. .

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Bekannte Antiverfärbungsmittel dieser Art sind Säuren des Phosphors, wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure, Ester und Amide dieser Säuren (vergl. DT-AS 1 139 269), Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, (vergl. DT-AS 1 163 475) und vicinale Glykole, wie Propylenglykol-1,2 (vergl. DT-AS 1 164 085). Der Zusatz von Antiverfärbungsmitteln verursacht jedoch eine unerwünschte erhebliche Verzögerung der Gelier- und Trocknungszeiten der Formmassen bzw. überzugsmittel, d.h. sie wirken auf die Polymerisation verzögernd. Es ist zwar bekannt, daß die verzögernde Wirkung der Antiverfärbungsmittel durch Zusatz von bekannten Polymerisationspromotoren (g) zum Teil ausgeglichen werden kann. Beispiele für bekannte Polymerisationspromotoren sind tertiäre aromatische' Amine, Phosphine, Arsine, Stibine oder Thioäther.' Durch Polymerisationspromotoren wird jedoch in der Regel die durch die Antiverfärbungsmittel verursachte Verzögerung, nur teilweise aufgehoben. Besonders bei der Verwendung von Kobaltverbindungen in niedrigen Konzentrationen als Beschleuniger (e) kommt es auch in Gegenwart von Polymerisationspromotoren zu einer empfindlichen Verzögerung der Aushärtung. Weitere Nachteile des Zusatzes der Polymerisationspromotoren sind die geringe Vergilbungsbeständigkeit der Amine sowie die Giftigkeit der Phosphine, Arsine und Stibine.

In der DT-OS 1 669 687 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pormteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen beschrieben, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formmassen aushärtet, die als Polymerisationsinhibitoren (c) ein 2~Alkyl-l,4-dihydroxybenzol,. 2,5-Dialkyl-l,4-dihydroxybenzol und/oder 2,6-Dialkyl-l,4-dihydroxybenzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und ein Glykol mit vicinalen Hydroxylgruppen als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten. Hierbei gilt die Be-

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dingung, daß die Glykole mit vicinalen Hydroxylgruppen außer den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten (vergl. a.a.O. Seite 5, Absatz 3) dürfen. Dies bedeutet.auch, daß die Kohlenstoffkette dieser Glykole stets gesättigt vorliegen muß. Durch die Kombination dieser Glykole mit vicinalen Hydroxylgruppen mit den speziellen Alkyl-1,4-dihydroxybenzolen wird nach Angaben in der DT-OS 1- 669 687 die Wirkung dieser Glykole als Antiverfärbungsmittel verstärkt, so daß, um den gewünschten hellen Rosaton zu erzielen, schon geringe Mengen an diesen Glykolen ausreichen, wodurch die polymerisationshemmende Wirkung vermindert zur Auswirkung kommt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyester-Formmassen bzw. überzugsmittel der genannten Art zu finden, die beim Aushärten helle, nicht vergrünende Formkörper und überzüge liefern und die geschilderten Nachteile bekannter Polyester-Formmassen nicht oder zumindest' in erheblich vermindertem Ausmaß haben.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man Polyester-Formmassen bzw. überzugsmittel der genannten Art verwendet, die als Antiverfärbungsmxttel (f) Buten-l-diol-3,4 enthalten.

Durch die Verwendung von Buten-l-diol-3,4 als Antiverfärbungsmittel wird nicht nur der gewünschte helle Rosaton erzielt, sondern auch in überraschender Weise eine Verkürzung der Gelierzeiten erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder überzügen durch Aushärtung von Formmassen, die

a) äthyleniseh ungesättigte copolymerisierbare Polyester_Λ

b) äthyleniseh ungesättigte copolymerisferbare Monomere,

c) Polymerisationsinhxbitoren,

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d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren,

e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger,

f) Antiverfärbungsmittel, sowie gegebenenfalls

g) Polymerisationspromotoren und
h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen oder Überzugsmittel aushärtet, die Buten~l-diol-3,4 als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ausgehärtete Formteile oder überzüge sind hell und nicht verfärbt. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Buten-1-diol-3,4-Zusatzes beträgt im allgemeinen 0,1 bis etwa 3 Gevi.-%_s bevorzugt 0,2 bis etwa 2 Gew.-S^, bezogen auf die Polyester-Formmasse.

Unter äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Björksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956 - R. Vieweg. und L. Goerden, "Kunststoff-Handbuch'¹' Band VIII, Polyester, Kapitel II, Ungesättigte Polyester, Carl Hanser Verlag, München, 1973) verstanden, die aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure. Es können jedoch auch Maleinsäurehalbester, beispielsweise . des Methanols, Äthanols, Propanols oder Butanols mitverwendet werden.

Die α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren werden von 100 Mol-# bis etwa 20 Mol-#, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eingesetzt.

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Als gegebenenfalls im Gemisch mitzuverwendende nicht poly— merisierbare Polycarbonsäuren sind beispielsweise Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, geeignet.

Die Mitverwendung von Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure ist ebenfalls möglich. . Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, . Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen bis zu Molekulargewichten von etwa 300, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3a Pentylglykol. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit, oder Monoalkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, anteilig mitverwendet werden.

Die auf diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von LuftSauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen β,γ-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallylather des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butf.ndiols-1,3, und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und-äthans und des Pentaery- ' thrits sowie Diallylather und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche β,γ-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei ß,yungesättigte Äthergruppen enthalten, wie. Trimethylolpropandiallylather, Trimethyloläthandiallylather und Pentaerythrittriallylather.

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Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere (b) eignen sich die üblichen, einzeln oder im Gemisch, in •Mengen bis zu etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von äthylenisch.ungesättigten copolymerisierbaren Polyestern und äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.

Typische Monomere dieser Art sind beispielsweise Styrol oder Methylmethacrylat.

Als Polymerisationsinhibitoren (c) enthalten die Formmassen bzw. überzugsmittel die üblichen, beispielsweise tert.-Buty!brenzcatechin, Hydrochinon, Toluylhydrochinon, tert»- Butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, gegebenenfalls 1,4-Naphthochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Triphenylphosphit, Kupfernaphthenat, Trialkylbenzylammoniumchloride. Auch Mischungen der genannten Inhibitoren können verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Polymerisationsinhibitoren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,05 und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse.

Als Hydroperoxide (d) eignen sich die für Polyester-Formmassen üblichen, insbesondere die Peroxide des Cyclohexanone, des Methyläthylketons und des Cumols.

Als Kobaltverbindungen (e) eignen sich ebenfalls die üblichen. Es sind dies im allgemeinen Salze des zweiwertigen Kobalts mit höheren Carbonsäuren, wie Kobalt-(II)-naphthenat, Kobalt-(II)-octoat und Kobalt-(II)-resinat.

Als gegebenenfalls mitverwendete Polymerisationspromotoren (gj haben sich Ester der Acetessigsäure oder vom Cyclo-

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pentanon abgeleitete Zusatzbeschleuniger_s wie diese beispielsweise in der DDR-PS 83^61 beschrieben sind., und/oder aliphatische Thioäther., Thiodiglykol., als sehr geeignet erwiesen. Ferner werden als Polymerisationspromotoren hier auch Fotoinitiatoren verstanden.

Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- bzw. Zusatzstoffe können die üblichen in den üblichen Mengen sein. Zu nennen sind beispielsweise Thixotropierungsmittel, wie hochdisperse Kieselsäure; Hautbildner, wie Paraffin^ Füllstoffe, wie Kreide; Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen bzw. überzugsmittel,, die bei Raumtemperatur aushärten, eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, besonders zum Herstellen von hellfarbigen Überzügen und besonders für Hplzlackierungen sowie Überzugsmitteln für Hölzer, Spanplatten und furnierte Platten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Harz A: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2_sl8 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,01 Gew.-J? Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 15OO cP bei 2O⁰C und einer Säurezahl von 28 dar.

Harz B: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 70 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus. 1,5 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Molen Adipinsäure und 5,8 Molen Propandiol-1,2) und 30 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,01 Gew.~% Toluy!hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 20 C und einer Säurezahl von 25 dar.

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Harz C: stellt ein polymerisierbares Gemisch, bestehend aus 65 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 3 Molen Fumarsäure, 0,95 Molen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3>48 Molen Diäthylenglykol und 0,48 Molen Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,033 Gew.-# Hydrochinon) und 35 Gew.-Teilen Styrol, einer Viskosität von ca. 700 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 25 dar. Dieses Harz stellt ein sogenanntes lufttrocknendes Polyesterharz dar.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsuntersuchung 1 und 2

Zur Herstellung einer überzugsmasse werden jeweils 100 Gew.-Teile des Harzes A mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Buten-l-diol-3,4, weiterhin mit 5 Gew.-Teilen Monostyrol, 0,5 Gew.-Teilen einer IC -gew.-^igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 52 - 53°C) in Toluol, 0,6 Gew.-Teilen Co-octoat (H% Co-Gehalt), 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxid (50$ig in Weichmacher) und gegebenenfalls 2 Gew.-Teilen Acetessigsäure-äthylester, versetzt. Die Mischungen werden jeweils in einer Naßfilmdicke von 200 um auf Milchglasplatten aufgezogen. Nach ca. 4 Stunden wurde die Pilmfarbe beurteilt.

Die Gelierzeiten entsprechender 50 g-Ansätze bei einer Raumtemperatur von 20°C sind zusätzlich angegeben.

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Tabelle 1

Arbeits weise	Buten-l-diol-3,4 (Gew.-Teile)	Acetessigsäure- äthylester (Gew.-Teile)	Film ~ farbe	Gelier zeit ¹ Min. " Sek.
Ver- gleichs- unter suchung 1	-	-	grün	5'10"
Beispiel 1	0,25	-	farb los	4 »15"
2	0,5		farb los bis rosa
3	0,75	- -	schwach rosa	4^r 05 "
4	1,0		rosa	4 »05"
5	2,0	-	rosa	4'40"
Ver gleichs- unter suchung 2	-	2	hell grün	3'5O"
Beispiel 6	0,5	2	rosa	2 »50"
7	1,0	2	rosa	2· 55"
8	2,0	2	rosa	3^f3O"

Wie man aus den Ergebnissen erkennt, stellt das Buten-1-diol-3,4 im angegebenen Bereich ein wirksames Antiverfärbungsmittel dar. Aus den festgestellten Gelierzeiten
geht hervor, daß das Buten-l-diol-3,4 darüber hinaus auf die Gelierzeit verkürzend wirkt. Dieses Ergebnis ist insofern besonders wichtig, als im technisch wichtigen Be-

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reich das Buten-l-diol-3,4 offensichtlich seine volle Wirksamkeit entfaltet.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsuntersuchungen 3 bis 6

Es wurde wie bei den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 verfahren, jedoch mit unterschiedlichen Co-octoat-Mengen entsprechend der Tabelle 2 gearbeitet.

Tabelle 2

Arbeits weise	Buten-l-diol-3,4 (Gew.-Teile)	Co-octoat (Gew.- Teile»)	Pilmfarbe	Gelierzeit .· Minuten " Sekunden
Beispiel 9	1,5	0,6	rosa	3'55"
10	1,5	0,5	rosa '	4· 20"
11	1,5	0,4	rosa	5'2O"
12	1,5	0,3	s chwach rosa	7^f5O"
Ver gleichs unt er- suchung 3		0,6	grün	5'13"
4	-	0,5	grün	5 '30"
5	-	0,4	grün	6'35"
6 I	-	0,3	schwach grün	7^f 50"

Diese Beispiele und Vergleichsuntersuchungen zeigen sehr deutlich, daß das Buten-l-diol-3,4 im technisch wichtigen Bereich der praxisüblichen Beschleunigermengen, hier Cooctoat, seine hervorragende Wirksamkeit zeigt.

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Beispiele 13 bis 18

Es wurde wie bei den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 verfahren, jedoch wurden anstelle des Harzes A Mischungen der Harze A und B entsprechend den Angaben der Tabelle 3 eingesetzt.

Tabelle 3

Arbeits weise	Harz A (Gew.- Teile)	Harz B (Gew.- Teile)	Buten-1- diol-3,4 (Gew.- Teile)	Acetessig- säureäthyl· ester(Gew.- Teile)	-	CVl	Film farbe	Gelier zeit 'Minuten "Sekunden
Beispiel 13	80	20	4 2	—	2	rosa	5'2O"
14	60	40	CVJ	-	2	farb los	5'50»
15	40	60	2	farb los	6'55"
16	80 .	20	2	rosa	3'57"
17	60	40	CVJ	rosa	4'10"
18	40	60	2	farb los	4'30"

Auch diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit des Buten-1-diols-3,4, insbesondere, wenn man berücksichtigt, daß das eingesetzte Harz B als Alleinbindemittel eingesetzt zu starker Vergrünung neigt.

Beispiel 19 und Vergleichsuntersuchung 7

Es wurde wie bei dem Beispiel 5 und der Vergleichsuntersuchung 1 verfahren, jedoch wurde anstelle des Harzes A das Harz C eingesetzt. Ohne Zugabe des Buten-l-diols-3,4 entsprechend Vergleichsuntersuchung 1 wurde eine grüne Filmfarbe und eine Gelierzeit des 50 g-Ansatzes von 10 Min.

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20 Sek. erhalten. Mit Zugabe von 2 Gew.-Teilen Buten-1-diol-3»¹* entsprechend Beispiel 5 wurde ein farbloser Film und eine Gelierzeit von 7 Min. H5 Sek. erreicht, ohne daß die sonstigen Pilmeigenschaften nachteilig beeinflußt wurden,

Beispiel 20

Zur Herstellung einer Oberzugsmasse werden 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 6*J Gew,-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1,5 Molen Propandiol-1,2 und 1,6 Molen Diäthylenglykol) und 36 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,0075 Gew.-$ Toluy!hydrochinon und 0,0025 Gew.-# 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1000 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, mit weiteren 5 Gew.-Teilen Monostyrol, 1 Gew.-Teil Buten-l-diol-3j^s 0»5 Gew.-Teilen einer lOgew.-^igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 52 - 53°C) in Toluol, 0,6 Gew.-Teilen Co-octoat (H Co-Gehalt) und 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxid (50#ig in Weichmacher) versetzt.

Diese Mischung führte in einer Naßfilmdicke von ¹JOO um auf eine Milchglasplatte aufgezogen, nach der Härtung zu einem rosa getönten Film.

Nach dem Aufbringen der Mischung auf eine gebleichte, geschliffene und gereinigte Ahornplatte in einer Naßfilmdicke von ca. l|00 ym wurde nach dem Aushärten, Schleifen und Polieren ein überzug mit ansprechendem Farbton erhalten, der die helle Eigenfarbe des Holzes nicht beeinträchtigte.

Beispiele 21 - 28

Es wurde nach den Angaben in Beispiel 20 gearbeitet, wobei jedoch folgende durch Polykondensation hergestellte ungesättigte Polyesterharze verwendet wurden, und die einzeln

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oder im Gemisch miteinander sich für die Lackanwendung eignen und bei denen durch Zugabe von Buten-l-diol-3,4 nach den erfindungsgemäßen Verfahren, eine Vergrünung vermieden wird.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Rezepturen ergaben Harze mit Viskositäten von 700 bis etwa 2000 cP (55 bis 70#ig in Styrol bei 20⁰C), Säurezahlen von 20 bis 50. ·

(Alle Angaben in Gew.-Teilen)

Tabelle 4

Beispiele	21	22	23	24	25	26	27	28
Maleinsäure anhydrid	147	196	196	■ 98	98	-	196	147
Fumarsäure	—	—	-	—	-	128	-	-
Phthalsäure anhydrid	222		296		148	70	148	222
Tetrahydro- phthalsäure- anhydrid	-	-	-	152	-	- -	-	-
Isophthal säure				.	166
Äthylenglykol		62		70	_ -	—	—	—
Propandiol-1,2	122	84	152	—	76	109	114	167
Butandiol-1,3	_	—	—	—	90	24	—	—
Trimethylolpro- pan					14,5
Diäthylenglykol	—	—	106	106	—	- —	170	-
Neopentylglyko1	156	—	140	—	— "■-	—	— -	■ . —
2,2,3-Trimethyl- pentandiol-1,3								146
Iso-Butanol	—	-	2	—	2	—	--
Lithiumiodid	_	—	—	—	0,6	-	—	- -
Kaliumiodid	—	—	—	O₇5	-	—	-	0,1
Methyl-tri- phenyl-phos- phoniumj odid		-	0,3	-	-	--

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Die Herstellung der in der Tabelle 4 genannten ungesättigten Polyesterharze, nämlich Beispiel 23, 24, 25 sowie 28 ₃ bei deren Herstellung ein Jodid anwesend ist₃ ist in der DT-OS 2 309 641 ausführlich beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Maleinsäureanhydrid vor und während der Polykondensation zu Fumarsäure isomerisiert.

Beispiel 29

100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Gew.-Teilen Monostyrol, 0,3 Gew.-Teilen einer lOgew.-^igen Lösung von Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 53°C) in Toluol, 0,6 Gew.-Teilen Co-octoat (4% Co-Gehalt) und 1 Gew.-Teil Buten-1-diol-3,4 versetzt und die Mischung auf ein mit 100 g/m eines Katalysatorgrunds beschichtetes Holzfurnier in einer Naftfilmschichtdicke von etwa 500 pm aufgetragen. Der Katalysatorgrund wurde durch Auftragen einer Lösung von 30 Teilen Nitrocellulose (butanolfeucht) in 120 Teilen Äthylacetat und 35 Teilen Butylacetat sowie 20 Teilen Cyclohexanonhydroperoxid-Pulver (95%ig) hergestellt.

Nach dem Aushärten, Schleifen und Polieren wurde ein Überzug mit ansprechendem Farbton erhalten, der die helle Eigenfarbe des Holzfurniers nicht beeinträchtigte.

Beispiel 30

δθ Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 20 Gew.-Teilen Methyl« methacrylat, 1,0 Gew.-Teil Buten-l-diol-3,4, 1,0 Gew.-Teil Co-octoat (1% Co-Gehalt) und 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxid (50$ig in Weichmacher) versetzt.

Mit dieser Zubereitung wurde eine Glasseidenmatte (spinngeteilt) mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Basis eines gesättigten Polyesters und mit einem Flächengewicht von 450 g/m auf eine Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen-war, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matte mit der vorstehend genannten Zubereitung wurde das Laminat mit einer weiteren Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen war, abgedeckt. Nach erfolgter Durchhärtung nach einigen Stunden bei Raum-

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temperatur wurde eine glasseidenverstärkte Platte von hervorragender Transparenz und ansprechendem Farbton erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht vergrünenden Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die

a) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Polyester,

b) äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere,

c) Polymerisationsinhibitoren,

d) Hydroperoxide als Polymerisationsinitiatoren,

e) Kobaltverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger,

f) Antiverfärbungsmittel, sowie gegebenenfalls

g) Polymerisationspromotoren und h) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen oder überzugsmittel aushärtet, die Buten-l-diol-3»4 als Antiverfärbungsmittel (f) enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Buten-l-diol-3,4 in Mengen von 0,1 bis etwa 3 Gew.-/?, bezogen auf das Gewicht der Polyesterformmasse eingesetzt wird.

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus härtbaren Massen besteht, die die Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) sowie gegebenenfalls (g) und (h) enthalten.

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