DE2309642B2

DE2309642B2 - Verfahren zur herstellung von lufttrocknenden ungesaettigten fumarsaeurepolyesterharzen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2309642B2
Application number: DE19732309642
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl.-Chem. Dr.; Delius Hermann Dipl.-Chem. Dr.; 2070 Ahrensburg Behrens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1977-06-02
Also published as: JPS48102196A; ES412450A1; DE2309642A1; DK136252B; FR2175232A1; DK136252C; BR7301609D0; CH588515A5; IT981270B; JPS5223392B2; AT334086B; ATA149573A; GB1399431A; FR2175232B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden ungesättigten Fumarsäurepolyesterharzen, die /?,y-ungesättigte Ätheralkohole enthalten.

Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze herzustellen, die im Gemisch mit ungesättigten anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfrei aushärten, indem man ungesättigte Polyester verwendet, die aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Ätherglykolen, wie beispielsweise Diäthylenglykol, hergestellt sind. (American Paint Journal, An Independent National Weekly Published by American Paint lournal Co.. St. Louis, reprinted from the January 15,1962, Issue.)

Bei diesen ungesättigten Polyesterharzen entfällt die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs jedoch erst bei höheren Härtungstemperaturen, etwa oberhalb 100°C (vg\ deutsche Auslegeschrift 10 24 654, Spalte 1, Zeilen 39 bis 49).

Um bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, ausgehärtete Filme mit klebfreier Oberfläche zu erreichen, ist bekanntermaßen (USA.-Patentschrift 28 52 487 und deutsche Auslegeschrift 24 654) die Mitverwendung von ^,^-ungesättigten Ätheralkoholen bei der Herstellung der ungesättigten

ss

6 s Polyesterharze erforderlich, wenn auf eine Nachbehandlung der Lackierung verzichtet werden solL

Derartige ungesättigte Lackpolyesterharze mit lufttrocknenden Eigenschaften haben für die Oberflächenvergütung, insbesondere in der Möbelindustrie, große Bedeutung erlangt, wobei die anpolymerisierbaren Monome» en hierbei zusätzlich als Lösungsmittel fungie

Wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 94 437 hervorgeht, besteht bei den zum Einsatz kommenden jS.y-ungesättigten Ätheralkoholen die Gefahr der Verunreinigung durch Peroxyde, die sich bei Luftzutritt, zum /J,y-ungesättigten Ätheralkohol verhältnismäßig leicht bilden. Damit ist die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung schon bei der Herstellung entsprechender ungesättigter Polyesterharze während der Polykondensation gegeben. Die Befreiung der /^-ungesättigten Ätheralkohole von diesen Peroxyden wird üblicherweise durch ein- bis zweistündiges Erhitzen auf 150- 160⁰C unter inertem Schutzgas vorgenommen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 14 94 437, S. 7. Absatz 1).

Um eine hinreichende Kratzfestigkeit von Lackierungen auf Basis allyläthergruppenhaltiger ungesättigter Polyesterharze zu erzielen, wird vorzugsweise als «^-ungesättigte Dicarbonsäure bei der Polykondensation Fumarsäure eingesetzt Bei Verwendung von Fumarsäure werden jedoch in der Regel Harze mit ungünstiger Eigenfarbe erhalten. Bei den bisherigen Herstellungsverfahren bedingt ein Ersatz der Fumar säure durch Maleinsäureanhydrid zwar eine hellere Eigenfarbe der ungesättigten Polyesterharze, gleichzeitig jedoch eine unerwünschte Verschlechterung der Kratzfestigkeit der daraus hergestellten auspolymerisierten Lackfilme.

Es hat nicht an Vorschlägen gefehlt, die Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen durch Isomerisierung der Maleinsäure in Fumarsäure in den gewünschten Richtungen zu steigern (vgl. H. Janssen, »Die Isomerisierung linearer Maleinsäurepolyester«, Vortrag gehalten am 3. Symposium über makromolekulare Chemie, veranstaltet durch den Schweizerischen Chemiker-Verband an der Eidgenössischen Technischen Hociischule in Zürich am 16717. Oktober 1964, veröffentlicht in Chimia 19,1965, April, S. 154- 158, und die dortige Literaturzusammenfassung).

Beispielsweise wird nach Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1113 087 bei der Herstellung von allyläthergruppenfreien ungesättigten Polyesterharzen durch Zusatz von 0,01 bis 0,5% Jod zum Reaktionsgemisch vor Beginn der Polykondensation oder besonders vorteilhaft kontinuierlich während der Kondensationsreaktion eine Isomerisierung der Maleinsäure in die Fumarsäure erreicht.

Aus der JA-PS 71 41 618 ist bereits bekannt, daß ungesättigte Polyester durch Kondensieren von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen in der Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel

R,

^A-X oder R, - S-X

in der X z. B. Jod, R, bis R» gleiche oder verschiedene

KoWenwasserstoffwerte und A z. B. N oder P bedeutet, hergestellt werden können (vgL insbesondere den Patentanspruch), wobei der Katalysator die Veresterung beschleunigt Es ist dort jedoch nicht angegeben, daß bei Verwendung von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid eine Isomerisierung zu Fumarsäure eintritt. Auch sind dort keine Polyester angegeben, die fly-ungesättigte Ätherreste enthaltea

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze mit lufttrocknenden Eigenschaften auf Basis p,y-^ung^esätti?^ter Ätheralkohole in folgenden Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:

1. eine zeitaufwendige gesonderte thermische Vorbehandlung der fty-ungesättigten Ätheralkohole zur Befreiung von Peroxydveninreinigungen zu erübrigen,

2. die Gefahr der vorzeitigen Gelierung bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze vor und während der Polykondensaüonsreaktion zu vermindern, auch bei Einsatz peroxydhaltiger /^-ungesättigter Ätheralkohole,

3. eine helle Eigenfarbe der ungesättigten Polyesterharze durch Einsatz von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäureestern zu erzielen, ohne Verschlechterung der Kratzfestigkeit der ausge härteten Lackfilme,

4. zu Beginn und während der Polykondensation zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze eine Isomerisierung der a^-ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente in die Transform durchzuführen.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise gleichzeitig dadurch gelöst, daß bei der Polykondensationsreaktion geringe Mengen an Jodiden mitverwendet werden. P'ese Maßnahme bedingt in weiterhin überraschender Weise keine Störung der Vernetzungsreaktion bei der Aushärtung bzw. keine Beeinträchtigung der lufttrocknenden Eigenschaften der so hergestellten ungesättigten Polyesterharze.

Es überrascht weiterhin, daß bei den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung trübungsfreie Harzlösungen in Styrol erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden ungesättigten Fumar-Säurepolyesterharzen durch Polykondensation von Maleinsäure und/oder deren Derivaten mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und /?,y-ungesättigten Ätheralkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen aus der Gruppe Ortho-, Iso- und Terephthalsäure. Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydriden und/oder Monocarbonsäuren und/oder Monoalkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polykondensation in Gegenwart von Metalljodiden oder Nichtmetalljodiden mit heteropolor gebundenem Jod durchgeführt wird.

Als Derivate der Maleinsäure ist beispielsweise Maleinsäureanhydrid brauchbar. Es können jedoch auch Maleinsäure-Halbester, beispielsweise des Methanols, Äthanols, Propanols oder Butanols, mitverwendet werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Maleinsäureanhydrid. Gs

Die Maleinsäure bzw. deren Derivate werden in Mengen von 100 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eingesetzt

Als gegebenenfalls im Gemisch mitzuverwendende nicht polymerisierbare Polycarbonsäuren sind Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydro-

phthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydride, geeignet Die Mitverwendung von Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Harzsäuren bzw. partiell hydrierten Harzsäuren und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Leinölfettsäuren, ist ebenfalls möglich (z. B. deutsche Patentschriften 11 99 501 und 12 82 960).

Von den zwei- und mehrwertigen Alkoholen kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1.2, Butandiol-13. Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen bis zu Molekulargewichten von etwa 300, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol und Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan sowie Pentaerythrit sowie Monoalkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthcnol, Propanol, Butanol, anteilig mitverwendet werden.

Zur Erzielung lufttrocknender Eigenschaften werden jS.y-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 und in der USA.-Patentschrift 28 52 487 beschrieben, eingesetzt. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl und Monomethaüyiäther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythirits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche /?,y-ungesättigte Ätheralkotiole, die mindestens zwei /J.y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylo propandiallyläther, Trimethyloläthandiallylätrier und Pentaerythrittriallyläther.

Diese /J.y-ungesättigten Ätheralkohole bilden bei der Berührung mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen während der Lagerung peroxydhaltige Verbindungen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß ein Peroxydgehalt von über 0,02 Gew.-% aktiver Sauerstoff für eine störungsfreie Herstellung entsprechender ungesättigter Polyesterharze als nicht mehr tragbar angesehen werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können dagegen auch J9,y-ungesättigte Alkohole mit Peroxydgehalten bis zu etwa 0,05 Gew. % aktiver Sauerstoff ohne thermische Vorbehandlung zur Befreiung von Peroxydverunreinigungen direkt eingesetzt werden.

Die ^'-ungesättigten Ätheralkohole werden in solchen Mengen eingesetzt, daß die ungesättigten Polyesterharze in 100 g etwa 0,1 bis 0,5 Grammatom Sauerstoff, vorzugsweise 0,2 bis etwa 0,4 Grammatom Sauerstoff, in Form der Allyläthergruppen enthalten.

Als mischpolymerisationsfähige ungesättigte monomere Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und mischpoiymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen, enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IB 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem

Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters«, S. 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylaceta.;, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykokiimethacrylat, TriäthylenglykoldimethacrylaL Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Rally Ifumarat, TriallylcyanuraL Besonders be- ίο vorzugt wird Styrol als anpolymerisierbares Monomeres.

Nach Fertigstellung werden die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert. butylbenzochinon, Hydrochinon, teit-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweite Kupfemaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, S. 822 bis 825, beschrieben ist

Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon oder Triphenylphosphit, können als zusätzliche Schutzmaßnähme gegen eine vorzeitige Gelierung auch bereits vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden.

Als Jodide kommen handelsübliche Verbindungen in Frage, die heteropolar gebundenes Jod enthalten, so Metalljodide, beispielsweise Lithiumiodid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Magnesiumjodid, Calciumjodid, Strontiumjodid, Bariumjodid und Nichtmetalljodide, wie beispielsweise Ammoniumjodid, quaternäre Ammoniumjodide, wie Tetramethylammoniumjodid. Weiterhin sind präparativ leicht zugängliche Phosphoniumjodide, wie Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid.Propyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyl-triphenylphosphoniumjodid, Methyl-tributylphosphoniumjodid, geeignet. Deren Herstellung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 19 11 478 auf S. 8 und 9 beschrieben.

In der vorstehend genannten DT-OS 19 11 478 ist ein Verfahren zur Hersteilung von Addukten von Polyepoxidverbindi'ngen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül mit Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Beschleuniger beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphorverbindung ein Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel:

R₂ R₄

Die Mengen der eingesetzten Jodide müssen dem Peroxydgehalt der eingesetzten fty-ungesättigten Ätheralkohole mindestens äquivalent sein. Zweckmäßig werden sie so bemessen, daß 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-% Jodgehalt, in Form des jeweils verwendeten Jodids, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zum Einsatz kommen.

Die erhaltenen ungesättigten Polyesterharze konnen vielseitig verwendet werden und in üblicher Weise mit Hilfe polymerisatioiisauslösender Verbindungen, wie z. B. organischer Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert-Butylperoktoat, gegebenenfalls in Kombination mit Beschleunigern, wie Schwermetallverbindungen oder tertiären Aminen oder mit Azoverbindungen, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

Falls eine sehr schnelle Härtung erwünscht ist, kann auch zusätzlich eine Bestrahlung mit infrarotem Licht erfolgen.

Bei Einsatz von Katalysator-Beschleuniger-Kombinationen aus einem Hydroperoxyd und einer löslichen Schwermetallverbindung, insbesondere Kobaltverbindung wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, entfal tet die Beschleunigerkomponente gleichzeitig eine Sikkativwirkung, die für die Härtung der Oberflächen bei Luftzutritt erforderlich ist, wenn bei Temperaturen von etwa 15° C bis etwa 100° C getrocknet wird.

Die Aushärtung der ungesättigten Polyesterharze kann ebenfalls durch Einwirkung von ultraviolettem Licht erfolgen. In diesem Fall arbeitet man vorteilhaft mit einem Sensibilisator-Beschleuniger-System, bestehend aus 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthern und einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Estern der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel

O -R₁

P-O-R₂ O—R₃

[X]

55 wobei Ri, R₂ und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R₃ immer ein aromatischer Rest sein und 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel

(H)

in der Ri, R₂, R₃ und R» einwertige Kohlenwasserstoffreste und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet. Die Verfahrensprodukte, die nach diesem bekannten Verfahren erhalten werden, sind Kunststoffe, die in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. Als Polycarbonsäureanhydrid ist dort das Maleinsäureanhydrid nicht genannt oder in Betracht gezogen worden.

Bevorzugt werden Lithium-, Kalium- und Äthyltriphenylphosphoniumjodid verwendet.

wobei Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste Ri, R₂ oder R₃ immer ein aromatischer Rest sein, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 958 angegeben ist.

In den Massen können gegebenenfalls zusätzlich peroxydische Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzmassen können als Klarlack Verwendung finden, sie können aber auch mit Pigmenten und Füllstoffen versetzt werden, z. B. für deckende Lacke oder Spachtelmassen.

Gewünschtenfalls können inerte Lösungsmittel, wie Essigsäureester, Aceton, Toluol oder Xylole, zugesetzt werden. Weiterhin lassen sich andere Lackbindemittel, wie Nitrocellulose und Celluloseester, Lösungen allyläthergruppenfreier ungesättigter Polyesterharze in Styrol, ölmodifizierte Alkydharze und mit Alkoholen verätherte Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensate, zumischen.

Das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlagen erfolgt nach den bei ungesättigten Polyesterüberzugsmassen üblichen Methoden; es können auch solche Methoden angewandt werden, bei denen die Bestandtei-Ie des Lackfilms als zwei Komponenten auf die Unterlage aufgebracht werden, wobei die eine Komponente das Peroxyd und die andere Komponente den Beschleuniger enthält.

Vergleichsversuch 1

(Ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach
einer Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik)

In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Inertgaszuführung und Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Destillieraufsatz mit Thermometer und absteigendem Kühler wurde bei einer Reaktionstemperatur von 170⁰C bis 180⁰C und einer Destillattemperatur von maximal 103⁰C unter Inertgas durch Polykondensation von 288 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 68 g Trimethylolpropan, 520 g Propandiol-1,2, 405 g Trimethylolpropandiallyläther (peroxydfrei) und 558 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,4 g Hydrochinon ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und bei etwa 120° C mit 0,2 g Hydrochinon und 0,1 g p-tert-Butylbrenzcatechin versetzt.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 3970 cP bei 20°C. eine Säurezahl von 31,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 50.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung (4%-Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 6.7

Vergieichsversuch 2

(Ungesättigtes Polyesterharz hergestellt nach
einer Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik)
Es wurde wie hn Vergleichsversuch 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Einsatz von 658 g Fumarsäure . an Stelle des Maleinsäureanhydrids.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 1850 cP bei 20°C eine Säurezahl von 32,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 150.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei emem 50-g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7,1 min.

Beispiel 1

(Ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt
nach einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung)

Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g Kaliumiodid

ίο zum Reaktionsgemisch und unter Verwendung von 405 g Trimethylolpropandiallyiäther mit einem Gehalt von 0,008 Gew.-% aktiven Sauerstoffs.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol

is besitzt eine Viskosität von 27 800 cP bei 2O⁰C, eine Säurezahl von 31,2 und eine Farbzahl nach Haze η von 100. Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 5,5 min.

25

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g Natriumiodid an Stelle des Kaliumjodids.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 900 cP bei 20⁰C, eine Säurezahl von 29,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 90. Diese Mischung mit Styrol zeigte eine leichte Trübung, die jedoch durch Filtration beseitigt werden konnte.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 9 mm.

Beispiel 3

4' Js wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g Calciumjodid an Stelle des Kaliumjodids.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 4150 cP bei 20⁰C eine Säurezahl von 27,0 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 80.

Diese Mischung mit Styrol zeigte eine deutliche Trübung, die jedoch durch Filtration beseitigt werden konnte.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 03 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 9

60 min.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1.7 g Lithiumiodid an Stelle des Kaliumjodids.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättig-

ίο

ten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 1740 cP bei 20⁰C, eine Säurezahl von 33,6 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 100.

Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7,5 min.

B e. i s ρ i e 1 5

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 1,7 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid an Stelle des Kaliumjodids.

Die Mischung von 75 Gew.-Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes mit 25 Gew.-Teilen Monostyrol besitzt eine Viskosität von 4200 cP bei 20⁰C, eine Säurezahl von 34,2 und eine Farbzahl nach H a ζ e η von 125. Diese Mischung mit Styrol zeigte keine Trübung.

Die Gelierzeit dieser Mischung betrug bei einem 50-g-Ansatz, versetzt mit 0,3 g Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 1 g Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat), bei Raumtemperatur 7,8 min.

Zur Bestimmung der Pendelhärte nach König wurden jeweils 83,9 Gew.-Teile der hergestellten ungesättigten Polyesterharzlösungen in Styrol mit einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 0,8 Gew.-Teilen Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt), 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichen Siliconöl (l%ig in Toluol) und Z5 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat) versetzt

Von diesen Ansätzen wurden bei einer Raumtemperatur von 22^CC Fiime in einer Naßfiimdicke von 500 μ auf Glasplatten aufgezogen.

Die Prüfung der Pendelhärte ergab folgende Ergebnisse:

Einsatz der ungesättigten Polyesterharzlösung in Styrol

Pendelhärte Pendelhärte Pendelnach 6 Std. nach 24 Std. härte nach 48Std

51	see	77	sec
56	sec	83	sec
62	sec	87	sec
69	sec	83	sec
72	sec	84	sec
81	sec	87	sec
64	sec	83	sec

Vergleichsversuch 1 32 sec
Vergleichsversuch 2 30 sec

ι ο Beispiel 1 35 sec

Beispiel 2 37 sec

Beispiel 3 41 sec

Beispiel 4 47 sec

Beispiel 5 57 sec

Wie sich aus dem Vergleich der Farbzahlen nach H a ζ e η ergibt, wird das hellste ungesättigte Polyesterharz bei Einsatz von Maleinsäureanhydrid (entsprechend Vergleichsversuch 1) erhalten. Mit diesem ungesättigten Polyesterharz hergestellte Filme weiser nach der Härtung jedoch die schlechtesten Werte hinsichtlich der Pendelhärte auf. Die Verwendung vor Fumarsäure (entsprechend Vergleichsversuch 2) führt zum dunkelsten ungesättigten Polyesterharz. Die mit

;s diesem ungesättigten Polyesterharz hergestellten Filme zeigen jedoch gegenüber dem Vergleichsversuch 1 erheblich höhere Werte bei der Pendelhärte.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigter Polyesterharze zeigen gegenüber dem ungesättigter Polyesterharz nach Vergleichsversuch 2 erheblid bessere Farbzahlen nach H a ζ e η und in überraschen der Weise mindestens gleichwertige teilweise sogai bessere Ergebnisse bei der Prüfung der Pendelhärte Auffällig sind die höheren Werte nach 6 bzw. 2^l

\s Stunden.

Nachfolgend sind weitere Beispiele angegeben, un nach dem erfindungsgemäBen Verfahren analog Bei spiel 1 luf'trocknende ungesättigte Polyesterharz« herzustellen.

(Alle Angaben in Gew.-Teilen).

Ausgangsstoffe	Beispiel	—	7	1.6	—	8	23	9	—	—	10	U	Π	_	12
	6	—	558		558		558		—	490		392		518	—
Maleinsäureanhydrid	558		280	—	280	405		740		190
Phthalsäureanhydrid	—	—	288	—		—	266	—
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	288	—	—	—	1.0	—		256
Adipinsäure	—	—	346	—	310
Äthylenglykol	—	367	—	520
Propandiol-1,2	520	—	212	—		736	736
Diäthylenglykol	—	208	—	—	417		—
Neopentylglykol	—	463	—	—
Glycerin	—	—	—	68			—
Trimethytolpropan	68	—	—	4
Methanoi	—	405	—	640
Trünethylolpropandiallyläther	—
(0,008 Gew.-% aktiver Sauerstoff)		—	405		226	226
Pentaerythrittriallyläther	405
(0,01 Gew.-% aktiver Sauerstoff)		—	—		03	Q
Kalhimjodid	1.8	—
Lithiumiodid
Äthyltriphenylphosphoniuinjodid

Die nach den Beispielen 6 bis 12 hergestellten ungesättigten lufttrocknenden Polyesterharze weisen. 75gew.-%ig in Styrol gelöst, eine Säurezahl von etwa 27 bis 34 und eine Viskosität von etwa 1000 bis 4500 cP b 20"CaUf.

Beispi

Ii ^l^

ele 13-17

112

Arbeitet man wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man vergleichbar gute Ergebnisse, wenn man an Stelle des Äthyltriphenylphosphoniumjodids das Methyl-triphenylphosphoniumjodid oder Propyl-triphenylphosphoniumjodid oder n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid oder n-Decyl-triphenylphosphoniumjodid oder Methyltributylphosphoniumjodid einsetzt.

Beispiele 18-22

Zur Herstellung von Lacklösungen wurden jeweils 84 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 bis 5 hergestellten ungesättigten Polyesterharzlösungen in Styrol mit einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monostyrol, 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichem Siliconöl (l%ig in Toluol), 0,8 Gew.-Teilen Kobalt-octoat-Lösung (4% Co-Gehalt) und 2$ Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%ig in Dimethylphthalat) versetzL Von diesen Ansätzen wurden bei einer Raumtemperatur von 22° C Füme in einer Naßfilmdicke von 500 μ auf Glasplatten aufgezogen. Nach der Aushärtung ergaben siel· klebfreie, hochglänzende Filme.

Beispiele23-27

Zur Herstellung von Lacklösungen wurden jeweils 8^ Gew.-Teile der nach Beispiel 1 bis 5 hergestellter ungesättigten Polyesterhnrzlösungen in Styrol mi einem weiteren Zusatz von 15 Gew.-Teilen Monostyrol 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther, 0,1 Gew.-Teiler Triphenylphosphin, 0,4 Gew.-Teilen Triphenylphosphi und 2,0 Gew.-Teilen handelsüblichem Siliconöl (l%ig ir Toluol) versetzt Von diesen Ansätzen wurden Filme ir einer Naßfilmdicke von 200 μ auf Glasplatten aufgezo gen.

Nach einer Bestrahlungszeit von etwa 40 see in einen UV-Lichthärtungskanal und Abkühlen auf Raumtempe ratur wurden hochglänzende, klebfreie Filme erhalten.

Der UV-Lichthärtungslcanal ist mit zwei HTQ ; Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge jeweil: 755 mm. Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cn voneinander) ausgerüstet Die Kühlung erfolgt durcl Luft. Der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden ungesättigten Fumarsänrepolyesterharzen durch Polykondensation von Maleinsäure und/oder deren Derivaten mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und /^-ungesättigten Ätheraikoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen aus der Gruppe Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- ι ο und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure, dimerisierter Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydride und/oder Monoalkohoien und/oder Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Metalljodiden oder Nichtmetalljodiden mit heteropolar gebundenem Jod durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jodide Lithium-, Kalium- oder Äthyltriphenylphosphoniumjodid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Jodids so bemessen wird, daß, bezogen auf das Reaktionsgemisch, 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-% Jodgehalt in Form des eingesetzten Jodids vorliegt und dieser mindestens dem Peroxydgehalt des eingesetzten /^-ungesättigten Ätheralkohols äquivalent ist.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten ungesättigten lufttrocknenden Polyesterharze zusammen mit mischpolymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen und in diesen Gemischen üblichen Zusätzen als bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aushärtbaren Überzugs- bzw. Spachtelmassen.

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